CC BY
47Статья поступила в редакцию 17.08.2011. Ред. рег. № 1099
The article has entered in publishing office 17.08.11. Ed. reg. No. 1099
УДК 541
ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ АСПЕКТ СНИЖЕНИЯ ГОРЮЧЕСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
1 12 В.Г. Систер , Е.М. Иванникова , С.М. Ломакин
Московский государственный университет инженерной экологии 105066 Москва, ул. Старая Басманная, д. 21/4 Тел./факс: (499)267-19-70, e-mail: [email protected] 2 Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН
105066 Москва, ул. Косыгина, д. 4 Тел./факс: (495) 939-71-79, e-mail: [email protected]
Заключение совета рецензентов: 27.08.11 Заключение совета экспертов: 03.09.11 Принято к публикации: 08.09.11
Применение антипиренов - замедлителей горючести для полимерных систем является важным для спасения людей от пожаров. Все антипирены в основном предотвращают или подавляют процессы горения путем химического или физического воздействия в газовой либо конденсированной фазе. Традиционные антипирены, такие как галоген-, фосфорсодержащие, или добавки, содержащие тяжелые металлы, обладают рядом негативных качеств. Проблемы окружающей среды и здоровья человека, возникающие при их использовании, приводят к поиску новых экологически безопасных антипиренов для полимеров. Среди новых направлений в замедлении горения можно отметить следующие: интумесцентные (вспучивающиеся) системы, полимерные нанокомпозиты, предкерамические добавки, легкоплавкие стекла, различные типы коксообразователей, а также системы, модифицирующие морфологию полимера. В данном обзоре дано краткое описание двух типов полимерных огнезащитных систем (интумесцентные (вспучивающиеся) системы и полимерные нанокомпозиты).
Ключевые слова: антипирены, ароматизация, галогенированные ароматические углеводороды, горение, диоксины, интерка-ляция, защитный слой, интумесцентные системы, коксообразование, кон-калориметр, монтмориллонит, полимеры, слоистые алюмосиликаты, скорость потери массы, скорость тепловыделения, теплота сгорания, токсичность, эксфолиация.
ECOLOGICAL ASPECT OF DECREASE IN COMBUSTIBILITY OF POLYMERIC MATERIALS
V.G. Sister1, E.M. Ivannikova1, S.M. Lomakin2
'Moscow State University of Environmental Engineering 21/4 Staraya Basmannaya str., Moscow, 105066, Russia Tel./fax: (499)267-19-70, e-mail: [email protected] 2Emanuel Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences 4 Kosigina str., Moscow, 105066, Russia Tel./fax: (495) 939-71-79, e-mail: [email protected]
Referred: 27.08.11 Expertise: 03.09.11 Accepted: 08.09.11
The use of polymer flame retardants has an important role in saving lives. All flame retardant systems basically inhibit or even suppress the combustion process by chemical or physical action in the gas or condensed phase. Conventional flame retardants, such as halogenated, phosphorus or metallic additives, have a number of negative attributes. The ecological issue of their application demands the search for new polymer flame retardant systems. Among the new trends in flame retardancy, the following should be pointed out: intumescent systems, polymer nanocomposites, preceramic additives, low-melting glasses, different types of char-formers and polymer morphology modification processing. Brief explanations of the two types of flame retardant systems (intumescent systems and polymer nanocomposites) are the subject of this overview.
Keywords: ammonium polyphosphate, aromatization, combustion, cone-calorimeter, char formation, dioxins, exfoliation, flame retardants, halogenated aromatic hydrocarbons, heat of combustion, heat transfer, intercalation, intumescent systems, layered aluminum silicates, mass loss rate, montmorillonite, polymers, protective shield, rate of heat release, toxicity.
Введение
Проблема понижения горючести полимерных материалов возникла с момента их промышленного внедрения. Актуальность решения данной проблемы трудно переоценить, поскольку в пожарах, обусловленных высокой горючестью современных полимер-
ных изделий, во всем мире ежегодно гибнут десятки тысяч людей, а основные материальные потери оцениваются в сотни миллионов долларов. Анализ статистических данных о многочисленных человеческих жертвах и значительных материальных потерях подчеркивает значимость данной проблемы для нашей страны.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (101) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Для снижения горючести полимерных материалов применяются специальные добавки - антипире-ны. Применение антипиренов - замедлителей горючести для полимерных систем является важным фактором в спасении жизни людей от пожаров и безопасности окружающей среды.
Основные системы, замедляющие горение, которые используются в настоящее время для полимеров, состоят из галогенсодержащих соединений, соединений фосфора, азота, а также из целого ряда неорганических соединений:
1. Неорганические антипирены: гидроокись алюминия, гидроокись магния, полифосфат аммония, красный фосфор и др. Эта группа составляет примерно 50% от всего мирового производства замедлителей горения [1].
2. Галогенсодержащие (хлор и бром) антипирены представляют наиболее значительную часть из всех замедлителей горения. В целом вся группа составляет около 25% от мирового производства антипиренов [1].
3. Фосфорорганические антипирены, в основном производные эфиров, составляют примерно 20% от всего мирового производства [1]. Фосфорорганические антипирены могут также включать атомы брома или хлора, являющихся синергистами огнезамедления.
4. Азотсодержащие антипирены применяются для ограниченного числа полимеров.
Все эти системы антипиренов в основном предотвращают или подавляют процессы горения путем химического или физического воздействия в газовой либо конденсированной фазе.
Традиционные антипирены, такие как галоген-, фосфорсодержащие, или добавки, содержащие тяжелые металлы, обладают рядом негативных качеств. Проблемы окружающей среды и здоровья человека, возникающие при их использовании, приводят к поиску новых экологически безопасных антипиренов для полимеров. Среди новых направлений в замедлении горения можно отметить следующие: инту-месцентные (вспучивающиеся) системы, полимерные нанокомпозиты, предкерамические добавки, легкоплавкие стекла, различные типы коксообразо-вателей, а также системы, модифицирующие морфологию полимера. В данном обзоре дано краткое описание трех основных типов полимерных огнезащитных систем: интумесцентных (вспучивающихся) систем, полимерных нанокомпозитов и органических коксообразователей.
Механизм действия антипиренов
В зависимости от химического строения антипи-рены могут подавлять процессы, сопутствующие горению в твердой, жидкой или газообразной фазе Они могут влиять на отдельные стадии высокотемпературного пиролиза, воспламенения и распространения пламени. Замена одного типа антипирена на другой приводит в результате к изменению механизма замедления горения.
Галогенсодержащие антипирены действуют главным образом посредством химического вмешательства в процессы, протекающие по радикально-цепному механизму в газовой фазе во время горения. Активные радикалы *ОН и *Н, образующиеся при горении, рекомбинируют с радикалами брома или хлора, образующимися при термолизе антипирена, и выводятся из зоны горения. Несмотря на то, что га-логенсодержащие антипирены представлены обширным классом органических/неорганических соединений, механизм их замедления горения является одинаковым. Однако существуют некоторые различия в способах применения бромсодержащих антипире-нов, обусловленные физическими свойствами полимерной композиции. Например, алифатические бромсодержащие соединения легче подвержены терморазложению при невысоких температурах нагревания и, следовательно, более эффективны при низких температурах, тогда как ароматические бром-содержащие антипирены можно использовать при более высоких температурах. Механизм огнезамед-ления гидроксидами алюминия и магния проявляется в сочетании разнообразных физико-химических процессов. При нагревании гидроксиды выделяют пары воды, которые охлаждают полимерную матрицу до температуры, меньшей, чем требуется для поддержания процессов горения. Выделение паров воды также приводит к эффекту разбавления в газовой фазе и образует кислороддефицитную зону. В дополнение оксиды катализируют процессы коксооб-разования и помогают формировать защитный слой на поверхности горящего полимера.
Соединения фосфора влияют, главным образом, на реакции, протекающие в твердой фазе. При термической деструкции фосфорсодержащие антипире-ны превращаются в (поли)фосфорную кислоту, которая в конденсированной фазе катализирует процессы дегидратации пиролизирующегося полимерного субстрата и приводит к его карбонизации. Однако некоторые соединения фосфора могут, подобно галогенам, действовать в газовой фазе по механизму радикального захвата.
Исторически проблема горения полимеров впервые привлекла внимание еще в 19 веке в связи с открытием огнеопасной целлюлозы и целлулоида. К настоящему времени наряду с огнеопасными поли-олефинами, полиамидами, полиакрилатами, полистиролом и др. производится большой объем традиционных пластмасс, таких как фенопласты, поливи-нилхлорид (ПВХ), меламиновые смолы и т.д., которые изначально обладают пониженной горючестью.
К 1970 году антипирены в основном применялись для ненасыщенных полиэфиров и эпоксидных смол, в которых использовали галогенсодержащие производные и гидроксид алюминия как добавку. Существовал также огромный рынок производства эфиров фосфорной кислоты для поливинилхлорида, пленок из ацетата целлюлозы, ненасыщенных полиэфиров и модифицированного полифенилен оксида. Гидро-
окись алюминия также широко применялась в качестве антипирена в ненасыщенных пластиках.
Применение галогенсодержащих замедляющих горение добавок в 1970-е годы было значительно меньше, чем других антипирирующих добавок. Как уже упоминалось выше, галогенсодержащие замедлители горения - это огромное количество органических веществ, содержащих в своей молекулярной структуре хлор или бром, которые проявляют газофазный ингибирующий эффект при воспламенении органических материалов.
Основные галогенсодержащие антипирены:
- Dechlorane Plus;
- хлорированные алифатические соединения (для полиолефинов);
- трис(дибромпропил)фосфат;
- бромированная ароматика;
- пентабром/хлор циклогексан;
- гексабромциклододекан (для полистирола).
Ряд хлорсодержащих антипиренов торговой марки Dechlorane включает:
- гексахлорциклопентадиен;
- Dechlorane Plus;
- продукт реакции (Дильса - Альдера) присоединения циклооктадиена и гексахлорпентадиена;
- продукт реакции (Дильса - Альдера) присоединения фурана и гексахлорпентадиена;
- продукт, содержащий бром и хлор (77%), применяющийся для полистирола и АБС пластиков [1].
В 1985-1986 гг. немецкие исследователи обнаружили бромсодержащие диоксины и фураны в продуктах пиролиза бромированного дифенил оксида в лабораторных испытаниях при 510-630 °C [2]. Важность этих исследований трудно переоценить, поскольку дальнейшее применение целого класса гало-генсодержащих антипиренов стало проблематичным вследствие выделения экстремально опасных продуктов загрязнения окружающей среды. В Германии и в Голландии были приняты меры по запрету применения и резкому сокращению производства бро-мированного дифенил оксида из-за высокой вероятности образования в процессе горения и переработки высокотоксичных и канцерогенных бромированных диоксинов и фуранов [1, 2]. В дальнейшем эти решения коснулись и других представителей Европейского Союза, где был принят ряд нормативных документов, запрещающих использование подобных соединений.
Химическая устойчивость этого класса соединений, в особенности полихлор- и полибромпроизвод-ных бифенилов (ПББ) и дифенилэфиров (ПБДЭ), явилась причиной того, что судьба бромсодержащих антипиренов являлась предметом научных дебатов в течение многих лет.
ПББ и ПБДЭ являются наиболее стабильными бромсодержащими антипиренами, которые длительное время сохраняются в окружающей среде, биоак-кумулируются, сохраняются в осадках и разрушаются чрезвычайно медленно.
Галогенсодержащие дифенилэфиры - диоксины
Хлорированные дибензо-и-диоксины относятся к соединениям, известным как диоксины, которые представляют серьезную угрозу окружающей среде. Этот класс соединений вызывает повышенный интерес исследователей. На основе лабораторных исследований сделан вывод о том, что воздействие диоксинов и их производных на человека приводит к целому ряду серьезных заболеваний, включая злокачественные опухоли.
Лабораторные исследования представили новую информацию о механизме воздействия диоксинов на живые ткани и клетки, а также об их токсических свойствах [1]. Было показано, что диоксины являются потенциальными модуляторами клеточного роста, в особенности эпителиальных тканей. Эти данные, полученные из опытов на животных, и большой набор статистической информации позволили экстраполировать эксперименты, выполненные с животными на людей с учетом малых доз воздействия.
В общем виде полихлорированные дибензодиок-сины (ПХДД), полихлорированные дибензофураны (ПХДФ) и полихлорированные бифенилы (ПХБФ) относятся к галогенированным ароматическим соединениям. Хлорированные и бромированные ди-бензодиоксины и дибензофураны являются трицик-лическими ароматическими соединениями с похожими физическими и химическими свойствами. Все известные ПХБФ структурно и конформационно подобны. Наиболее изученный из этих соединений 2,3,7,8-тетрахлордибензо-я-диоксин (ТХДД). Это соединение, часто называемое просто диоксином, представляет справочное соединение сравнения для всего класса этих соединений. Структуры ПХДД, ПХДФ и ПХБФ представлены на рис. 1 [3].
ХООС
3,7,6- Тетраклордибен son- д иокс и«
СГ v О ^ "CI
1.2,3.7, й- Пен та хл орд иб ен з о- л-ди окси н
8г
2Д7,В'Тетраз(по|эдибе нзрфура к
1.2,3,7 Пен тахлорди бен эофу рак
3,3'р4,4',5'-Пен т»»ло рбифенил
Рис. 1. Структуры ПХДД, ПХДФ и ПХБФ Fig. 1. The structures of polychlorinated dibenzodioxins, polychlorinated dibenzofurans and polychlorinated biphenyls
Всем этим соединениям присвоены индивидуальные факторы токсических эквивалентов (ТЭ) по определению международной конвенции "Interim
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (101) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Procedures for Estimating Risks Associated with Exposures to Mixtures of Chlorinated Dibenzo-p-Dioxins and Dibenzofurans" (US Environmental Protection Agency, USEPA, March 1989). Относительные показатели токсичности были определены на основании лабораторных испытаний in vitro и in vivo. Значение ТЭ для представителей галогенированных ароматических соединений определяется по его отношению к токсичности 2,3,7,8-тетрахлордибензо-и-диоксина, ТЭ которого принят за 1.0.
Значения ТЭ для некоторых представителей ПХДД, ПХДФ и ПХБФ представлены в табл. 1 [1, 4].
Таблица 1
Значения ТЭ некоторых представителей ПХДД, ПХДФ и ПХБФ [4]
Table 1
Toxicity equivalence factors (TEF) for CDD, CDF and CB [4] CDD - chlorinated dibenzodioxin; CDF -chlorinated dibenzofuran, CB - chlorinated biphenyls
Соединение* ТЭ
Моно-, ди- и три-(П)ХДД 0
2,3,7,8-ТХДД 1
Другие ТХДД 0
2,3,7,8-РеХДД 0,5
Другие РеХДД 0
2,3,7,8-НхХДД 0,1
Другие НхХДД 0
2,3,7,8-НрХДД 0,01
Другие НрХДД 0
Моно-, ди-, и три- (П)ХДФ 0
2,3,7,8-ТХДФ 0,1
Другие ТХДФ 0
1,2,3,7,8-РеХДФ 0,05
2,3,4,7,8-РеХДФ 0,5
Другие РеХДФ 0
2,3,7,8-НхХДФ 0,1
Другие НхХДФ 0
2,3,7,8-НрХДФ 0,01
Другие НрХДФ 0
ОХДФ 0,001
Префиксы: тетра - Т, пента - Ре, гекса - Нх, гепта - Нр, окта - О.
На встрече, организованной Всемирной Организацией Здравоохранения (ВОЗ) под эгидой Международной программы по химической безопасности, проведенной в Нидерландах в декабре 1993, было принято рекомендательное решение относительно применимости термина ТЭ ко всем представителям
полигалогенированной ароматики. Эти рекомендации были основаны на заключениях экспертов, предложивших рассматривать в качестве диоксино-подобных соединений только часть представителей полигалогенированной ароматики [5].
Всего существует 75 индивидуальных соединений, которые относятся к ПХДД и отличаются положением атома хлора, а также 135 различных ПХДФ. Все эти соединения называются индивидуальными представителями диоксиноподобных соединений. Однако только семь представителей из 75 ПХДД обладают высокой токсичностью. Для этих условий важно наличие хотя бы одного хлор/бром-замести-теля в положении 2, 3, 7, 8 ароматического кольца. Только 10 из 135 возможных представителей ПХДФ с присутствующими хлор/бром-заместителями в положении 2, 3, 7 или 8 относительно ароматического кольца также имеют высокую токсичность. Помимо этих представителей к диоксиноподобным соединениям можно отнести и 209 представителей ПХБФ, из которых 13 проявляют повышенную токсичность. Важно отметить, что эти соединения имеют 4 или 5 замещенных атомов хлора только с одним заместителем в орто-положении. Все ПХБФ, вероятно, имеют схожие свойства, однако токсичность этих соединений по сравнению с ПХДД и ПХДФ была изучена меньше.
В то время как предположительно 34 индивидуальных ПХДД, ПХДФ и ПХБФ обладают диоксино-подобной токсичностью, включение в этот список смешанных хлор/бромзамещенных представителей может существенно увеличить их число. Но на сегодня известно очень мало о возникновении и токсичности смешанных диоксинов, фуранов и бифенилов.
В основном все ПХДД и ПХДФ практически нерастворимы в воде, имеют низкое парциальное давление паров, что приводит к их ускоренной биоаккумуляции в живых организмах. Хотя эти соединения образуются из различных источников, в основном их возникновение связывают с горением [1].
Постановление об опасных и токсичных соединениях, изданное в Германии в 1993 г., определяет максимальный уровень и ограничивает производство ди-оксиноподобных соединений, которые могут быть использованы в промышленности и народном хозяйстве. Этот список был дополнен декабромодифени-локсидом и тетрабромобисфенолом А [2]. В рамках Международной программы по химической безопасности (IPCS) ВОЗ было принято несколько рекомендаций. Так, было рекомендовано ограничить производство и использование полибромированных бифенилов во Франции из-за их высокой устойчивости, биоаккумуляции и потенциально вредного воздействия на биоорганизмы на уровне малых доз. Согласно этой рекомендации производство и продажа дека- и октабромдифенилов должны быть прекращены до тех пор, пока их безопасность не будет установлена. В случае полибромированных дифенил оксидов существует опасность образования полибромированных ди-бензофуранов и в небольшой степени диоксинов.
В сентябре 1994 г. ШЕРЛ (США) опубликовало отчет об оценке степени риска воздействия диоксинов и диоксиноподобных соединений [5]. В результате ревизии старых данных было отмечено, что степень воздействия диоксинов на окружающую среду значительно серьезнее, чем ожидалось. В основе переоценки данных лежали исследования влияния тет-рахлордифенил-диоксинов и их производных как сильнодействующих токсикантов для живых организмов, приводящих к целому спектру негативных воздействий на организм человека. Некоторые из них проявляются при очень низких уровнях концентраций, результатом которых становится опасное воздействие на здоровье человека, в частности диоксины, являются потенциальными канцерогенами [5].
Исходя из биомедицинских заключений и экологических экспертиз, дальнейшее производство гало-генсодержащих антипиренов, до настоящего момента самых эффективных газофазных ингибиторов горения, находится под большим вопросом. Поэтому основные производители полимерных изделий интенсивно разрабатывают новые экологически безопасные системы снижения горючести полимеров. Так, например, основное внимание сегодня уделяется фосфорсодержащим антипиренам. Они широко используются в различных классах полимеров. Трифенилфосфат, его производные, фосфонаты и другие эфиры фосфорных кислот нашли применение в качестве антипиренов для
поликарбоната, полистирола, полифенилен оксида, полиолефинов и т.д. Красный фосфор используется в качестве добавки к полиамиду 6,6. Однако фосфорсо-держашие антипирены также можно отнести к потенциально опасным для окружающей среды жизнедеятельности человека соединениям.
Абсолютно безопасными являются на сегодняшний день некоторые неорганические гидроксиды. Так, гидроокиси магния и алюминия повсеместно применяются в качестве антипиренов к полиолефинам. Но эти безгалогеновые добавки не лишены своих недостатков, таких как неудовлетворительные физико-механические характеристики, низкие температуры деформации при нагреве и технические проблемы, возникающие в процессе переработки в расплаве.
Ниже будут рассмотрены некоторые перспективные экологически безопасные системы снижения горючести полимеров, которые могут уже сегодня с успехом применяться в различных пластмассах.
Перспективные антипирены (системы), снижающие горючесть полимеров
Как уже упоминалось, к основным полимерным добавкам для снижения горючести относятся галоген-, фосфор-, азотсодержащие антипирены, а также целый ряд неорганических солей окислов и гидроокисей (рис. 2).
Рис. 2. Основные представители антипиренов Fig. 2. Major types of polymer flame retardants
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (101) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Главным их свойством является эффективность ингибирования газофазных процессов горения или твердофазное коксообразование, приводящее к формированию защитного карбонизованного слоя, который является прекрасным термодиффузионным барьером. Во-вторых, они должны не только обладать высокой термостойкостью, но и разлагаться на активные продукты в диапазоне температуры термодеструкции соответствующей полимерной матрицы. И, в-третьих, антипирены должны быть экологически безопасными продуктами, не приводящими к загрязнению окружающей среды при тепловом воздействии и в условиях эксплуатации. Наряду с широко известными антипиренами на рис. 2 представлены экологически безопасные системы, снижающие горючесть полимеров. К ним относятся: полимерные нанокомпозиты на основе слоистых силикатов, прекурсоры керамики, низкоплавкие стекла, интумес-центные (вспучивающиеся) системы и органические коксообразователи [1].
Важно отметить и взаимосвязь различных классов антипиренов, приводящую к синергизму их эффективного влияния (рис. 2).
Интумесцентные системы
Явление интумесценции, или вспучивания, в процессе горения на поверхности происходит под действием одновременного вспенивания и карбонизации горящей полимерной системы. Интумесцентные добавки принято считать экологически безопасными антипиренами из-за практического отсутствия загрязнения окружающей среды высокотоксичными продуктами сгорания. Они нашли широкое применение вследствие эффективной защиты от пламени и снижения угрозы возникновения пожара [7]. С тех пор как первые интумесцентные покрытия (материалы) были запатентованы в 1938 г. [8], механизм огнезащиты посредством формирования коксообразной пены объяснялся с точки зрения изолирующего барьерного действия между пламенем и поверхностью полимерного материала. В частности, интумесцентные свойства системы зависят от соотношения количества атомов углерода, азота и фосфора [7, 9]. Хотя интумес-центные покрытия способны придать полимерным композициям хорошую огнестойкость, они имеют несколько недостатков, таких как растворимость в воде, проблемы нанесения покрытия стандартными методами и сравнительно высокую стоимость [10].
Огнезащита материалов из пластмасс в основном достигается посредством введения в них антипире-нов в процессе переработки [11, 12]. Так как процесс переработки пластмасс требует от антипиренов способности выдерживать температуры до 200 °С и выше, огнезащитные интумесцентные системы с невысоким уровнем термостабильности не могут применяться в этих условиях. Фосфат - пентаэритритные композиции были исследованы и предложены в качестве интумесцентных огнезащитных систем [7].
Например, систематическое изучение композиции, состоящей из полифосфата аммония и пентаэритри-та, показало, что вспучивание достигалось в условиях горения [13, 14]. Целый ряд новых интумесцент-ных материалов с соответствующей термической устойчивостью на основе полиаммонийфосфата был разработан для придания повышенной огнестойкости различным полимерным материалам [15]. В частности, полифосфат аммония использовался в составе интумесцентного огнезащитного покрытия для жестких вспененных полиуретанов. Наиболее распространенным органическим азотсодержащим продуктом, применяющимся в качестве антипирена, является меламин и его производные, которые добавляются в интумесцентные лаки и краски.
Сам меламин вводится в эластичный вспененный полиуретан, а его соль, меламин цианурат, применяется для полиамидов. Гуанидин сульфамат применяется в качестве антипирена для ПВХ. Гуанидин фосфат добавляется к текстильным волокнам, а меламин фосфат - к полиолефинам и стеклонаполненному полиамиду.
Все вышеперечисленные соединения: полифосфат аммония, меламин, гуанидин и их соли - представляют интумесцентные антипирирующие добавки с низким уровнем токсичности продуктов сгорания.
Изучению механизма термодеструкции и горения полиамида-6 в присутствии полифосфата аммония (ПФА), пентабората аммония (КН4Б508, ПБА), ме-ламина и его солей в качестве антипиренов посвящен ряд исследований [16, 17]. Было показано, что ПФА реагирует с полиамидом-6 с образованием алкилпо-лифосфорных эфиров, которые являются прекурсорами вспененного кокса. На поверхности горящего полимера ПБА образует стеклообразный полиокси-боратный слой, который защищает кокс от термоокисления и замедляет диффузию горючих газов.
Меламин и его соли индуцируют разрыв Н-С-С(0) связей в полиамиде-6, вследствие чего возрастает роль сшивания и карбонизации полимера [17]. ПФА, добавленный в концентрации 10-30 масс.% к полиамиду-6, не является эффективным антипире-ном; кислородный индекс (КИ) для этой системы составляет 23-24, что соответствует чистому поли-амиду-6 [18]. При введении ПФА в концентрациях 40 и 50% масс. КИ возрастает до 41 и 50 соответственно, что говорит о значительном увеличении огнестойкости системы. Для интумесцентного антипире-на ПФА был предложен твердофазный механизм действия [18]. Термический анализ показал, что ПФА дестабилизирует полиамид-6, поскольку термическая деструкция наблюдалась при температуре на 70 °С ниже, чем для чистого полиамида-6 [18]. Однако образующийся в этих условиях интумес-центный слой служит эффективной защитой полимерной поверхности от воздействия теплового потока. Поэтому в условиях экспериментов по линейному пиролизу композиция полиамид-6/ПФА(40%) разлагается медленнее, чем исходный полимер полиамид-
6 [18]. Исследования механизма термической деструкции композиции полиамид-6/ПФА показали, что ПФА катализирует процесс деструкции полимера и приводит к образованию преимущественно 5-амидопентил полифосфата (рис. 3).
Рис. 3. Схема реакции ПФА с полиамидом-6 Fig. 3. Scheme of reaction of APP with PA-6
При дальнейшем нагревании 5-амидопентил полифосфат распадается с образованием полифосфорной кислоты и кокса [18]. Интумесцентный защитный слой на поверхности полимера состоит из вспененной полифосфорной кислоты, армированной коксом [18].
Эффективность добавки пентабората аммония (ПБА) в высокомолекулярный полиамид-6 примерно соответствует эффективности ПФА, что следует из данных по кислородному индексу [19]. В противоположность ПАФ, ПБА образует черно-коричневый стеклоподобный слой на поверхности горящего полимера вместо интумесцентной пены. Из данных по термическому анализу видно, что ПФА дестабилизирует полиамид-6, поскольку термическая деструкция наблюдалась при температуре на 50 °С ниже, чем для чистого полиамида-6 [19]. Очевидно, полиокси-боратные производные катализируют термолиз полиамида. В действительности, по данным ТГА, твердый остаток, образующийся при термодеструкции системы полиамид-6/ПБА в инертной среде, соответствует расчетно-теоретическому значению, полученному на основании простой аддитивности вкладов индивидуальных продуктов в данные ТГА [19].
Таким образом, механизм огнезащитного действия ПБА заключается в том, что легкоплавкий стеклообразный слой полимерного оксибората (борного ангидрида) аккумулируется на поверхности горящего полимера. Этот слой, армированный углеродным коксом, создает защитный диффузионный барьер, который снижает проницаемость газообразных продуктов пиролиза в зону горения и, таким образом, его замедляет.
Ранее сообщались данные по изучению термической деструкции и горения огнезащитных систем на основе полиамида-6 и добавок различных солей ме-ламина: меламин цианурата, меламин оксалата, ме-ламин фталата, меламин пирофосфата, димеламин фосфата и исходного меламина [20]. Меламин, меламин цианурат, меламин оксалат и меламин фталат промотировали скапывание расплава (снижали его вязкость) по мере повышения вводимых концентра-
ций. Эти композиции очень быстро затухали на воздухе, а значения их КИ возрастали по мере увеличения вводимых концентраций (табл. 2) [20]. Из данных табл. 2 видно, что горючесть меламин пирофосфата и димеламин фосфата значительно отличается от исходного меламина и других солей. При этом эффективность огнезащитных добавок, за исключением меламин фталата, становится весьма существенной при вводимых концентрациях добавок свыше 20-30% за счет формирования пенообразного кокса на поверхности горящих образцов полимеров.
Таблица 2
Значения КИ для композиции высокомолекулярного полиамида-6 и производных меламина ( КИ для чистого полиамида-6 равно 24) [20]
Table 2
Limiting Oxygen Indices (LOI) for high molecular weight PA-6 and its derivatives (for pure PA-6, LOI = 24) [20]
Антипирен Концентрация, % масс.
3 5 1G 15 2G 3G
Меламин 29 31 33 3S 39
Димеламин фосфат - 23 24 25 26 3G
Меламин пирофосфат - 24 25 25 3G 32
Меламин оксалат - 2S 29 - 33 -
Меламин цианурат - 35 37 39 4G 4G
Меламин фталат 34 4S 53 - - -
Механизм огнезащитного действия меламин пи-рофосфата и димеламин фосфата схож с механизмом действия ПФА, т.к., по аналогии с аммиаком, мела-мин улетучивается, оставляя в твердой фазе полимера полифосфорную кислоту, являющуюся прекурсором кокса [17]. Некоторая часть меламина остается к конденсированной фазе, постепенно превращаясь в производные мелема и мелона при нагревании [21]. Меламин частично испаряется из композиции с по-лиамидом-6 (30%), в то время как остальная его часть образует твердый остаток (8%) при 450 °С. Подобный эффект наблюдается с более термостойким меламин циануратом. Меламин пирофосфат и димеламин фосфат дают примерно 15% термостойкого кокса [17]. Как уже отмечалось раньше, он состоит из легкоплавкого стеклообразного слоя полимерного оксибората, который формирует поверхность горящего полимера. Этот слой создает защитный диффузионный барьер, снижает проницаемость газообразных продуктов пиролиза в зону горения и, таким образом, его замедляет [19]. Такого рода высококипящий твердофазный прекурсор кокса был охарактеризован с помощью ИК-спектроскопии [17]. При этом было показано, что карбодиимидные группы образуются при термодеструкции полиами-да-6 в композиции с меламином и его солями. До-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (101) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
вольно необычный механизм разрыва СН2-С(0) связей в макромолекуле полиамида был предложен для композиций, содержащих меламины (рис. 4) [22].
Рис. 4. Схема механизма термодеструкции композиции полиамида-6 и производных меламина [22] Fig. 4. Scheme of the mechanism of thermal decomposition of PA-6 and melamine derivatives [22]
Образующиеся в процессе первичного разрыва цепи изоциануратные концевые фрагменты могут подвергаться димеризации с образованием карбо-диимида или тримеризации, приводящей к Ж-алки-лизоцианурату. В результате этих вторичных процессов растет термостойкость твердофазного кокса.
Для лучшего представления о природе химических процессов, ответственных за интумесцентное поведение системы ПФА/пентаэритрит, была изучена термодеструкция модельной системы пентаэрит-рит дифосфат (ПДФ) [23]. При нагревании ПДФ от комнатной температуры до 950 °С в условиях ТГА экспериментов были обнаружены пять основных стадий термодеструкции, а также идентифицированы газообразные продукты пиролиза. Эффект пенообра-зования достигал максимального значения при температуре 325 °С, соответствующей второй стадии разложения системы, а с ростом температуры пено-образование снижалось. Исходя из данных ДСК, до температуры 500 °С кислород не играет существенной роли в процессе пиролиза. Выше этой температуры термоокисление приводит к практически полному улетучиванию, описываемому одностадийным процессом, который завершается к 750 °С.
Детализация химических реакций, сопровождающих каждую стадию термодеструкции ПДФ, возможна в том случае, когда каждая из стадий изучалась в отдельности. Разделение процесса на отдельные стадии осуществлялось последовательным (ступенчатым) нагревом до температур, характеризующих отдельные стадии [23]. Химические процессы, происходящие на первых двух стадиях термодеструкции ПДФ, приводили к образованию карбонизованного остатка, который в дальнейшем подвергался существенной графитизации.
На первой стадии происходила дегидратация, сопровождающаяся конденсацией 0Н групп. Это совпадало по температуре с началом улетучивания органических продуктов пиролиза к моменту, когда система теряла около 28% воды. Этот процесс в последующем сопровождался разрывом эфирных связей фосфата с последующим формированием полифосфатов и карбонизованного кокса. Для этих процессов было предложено три механизма: свободно-радикальный механизм, механизм с участием карбониевого иона и циклический механизм, сопровождающийся цис-элиминированием [24, 25]. Свободно-радикальный механизм был исключен из рассмотрения из-за отсутствия влияния ингибиторов свободно-радикальных реакций на начальную скорость пиролиза [25]. Ион-карбониевый механизм был подтвержден посредством кислотного катализа и его кинетических особенностей [24, 25]. Этот механизм, по всей видимости, должен проявляться в том случае, когда у Р-углеродного атома отсутствует водород, как в случае ПДФ, что является необходимым условием для реализации реакции элиминирования посредством образования циклического переходного состояния. Молекула олефина образуется из термодинамически наиболее выгодного кар-бониевого иона. Водородная миграция или перестройка структуры могут способствовать образованию наиболее стабильного реакционного карбониевого иона. После того как осуществляется реакция по ионному механизму эфирного пиролиза с раскрытием цикла, происходит вторая стадия термодеструкции эфиров, описываемая по механизму цис-элиминирования (рис. 5).
Рис. 5. Схема механизма пиролиза эфирных групп [24] Fig. 5. Scheme of ester pyrolysis mechanism [24]
Коксообразование может осуществляться посредством свободно-радикальных реакций или кислотно-катализируемых реакций полимеризации промежуточных продуктов пиролиза. Например, реакция по Дильсу - Альдеру с последующим эфирным пиролизом и сигматропным (1,5) сдвигом приводит к образованию ароматической структуры (рис. 6) [24]. Повторение этих стадий в конечном счете способствует формированию коксового остатка.
Атогоаи»иэп thrvugh tlgr*mrepic (1,5) I'
Рис. 6. Схема коксообразования по свободно-радикальному механизму [24] Fig. 6. Scheme of free-radical char formation [24]
Рис. 7. Схема кислотно-катализируемого коксообразования [24] Fig. 7. Scheme of acid-catalyzed char formation [24]
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (101) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Реакционные модели, представленные на рис. 6 и 7, нашли свое структурное подтверждение в результатах твердофазной ИК-Фурье спектроскопии [24]. Эти реакции, по-видимому, осуществляются в нерегулярной последовательности и могут конкурировать с другими процессами пиролиза; окончательный твердофазный продукт карбонизации получается посредством случайных комбинаций реакций полимеризации, полиприсоединения по Дильсу - Альде-ру, ароматизации и др. [24].
Суммируя вышеизложенное, можно сказать, что явление интумесценции основано на комбинации коксообразования и вспенивания на поверхности горящего полимера.
Однако эффективность огнезащитных интумес-центных композиций сложно предсказать из-за того, что пока не ясна взаимосвязь между возникновением процесса вспенивания и огнезащитными свойствами формирующихся пенококсов.
Полимерные нанокомпозиты на основе слоистых силикатов
Хронология патентных публикаций, относящихся к получению полимерных нанокомпозитов на основе слоистых алюмосиликатов, берет начало с 1950 г.
- Получение армированных эластомеров с использованием органически модифицированной глины. ("National Lead") Pat. 2,531,396 USA, 1950.
- Композиция на основе органически модифицированной глины и полиолефинов. Приготовление концентратов нанокомпозитов в расплаве. ("Union Oil Company") Pat. 3,084,117 USA, 1963.
- In Situ синтез нанокомпозита полиамида на основе слоистых силикатов. ("Unitika") Pat. 10,998 Japan, 1976.
- Композиция на основе полиамида и слоистых силикатов. ("Toyota") Pat. 4,739,007 USA, 1988.
- Получение нанокомпозитов из расплава с глиной, модифицированной вторичными и первичными аминами. ("Allied Signal") Pat. 5,747,560 USA, 1998.
Современное состояние исследований в области нанокомпозитов на основе слоистых силикатов достаточно полно отражено в обзорах Gilman [26], Mulhaupt [27], Giannelis [28], Lagaly [29], Frisch [30], и др.
Фундаментальные исследования горючести полимерных нанокомпозитов со слоистыми силикатами показали значительное снижение скорости тепловыделения в условиях пожара, что является ключевым фактором, определяющим их пониженную горючесть.
Для оценки огнестойкости полимерных наноком-позитов, согласно стандартам ASTM 1354-92 и ISO/DIS 13927 [31, 32], широко применяют универсальный кон-калориметрический метод исследования горючести материалов (рис. 8).
Рис. S. Схема кон-калориметра Fig. S. Scheme of cone-calorimeter
Испытания образцов на кон-калориметре позволяют оценить такие важные параметры, как скорость тепловыделения, скорость потери массы, эффективную теплоту сгорания, дымовыделение, общее тепловыделение, период индукции воспламенения, а также количественные характеристики образования СО, СО2, окислов азота, ИСМ, Н20 и не сгоревших (остаточных) углеводородов.
Расчет фундаментального параметра, измеряемого кон-калориметром, скорости тепловыделения (СТВ) основан на принципе поглощения кислорода. Согласно этому принципу теплота, выделяющаяся при горении материала, пропорциональна количеству кислорода, требующемуся для его сгорания. В основном для твердых материалов расход 1 кг кислорода на их сгорание сопровождается тепловыделением в 13,1 МДж [32]. Общепринято, что внешний поток излучения мощностью 35 кВт/м2 является эквивалентным тепловому излучению, возникающему в условиях реального пожара [33].
В работах [33, 34] приведены данные, описывающие процесс горения целого ряда полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов. Среди них в первую очередь можно отметить классические результаты, полученные на нейлоне-6,6, [33]. На рис. 9, а показаны сравнительные результаты испытаний для нейлона-6,6 и его нанокомпозита, приготовленного из смеси нейлона-6,6 с 5 мас. % С1о1811е 15А - монтмориллонита, органически модифицированного диметилдиалкил аммонием (где алкил - С18, С16, Си) в инертной атмосфере азота при 260 °С в течение 30 мин [33]. Видно, что скорость тепловыделения в случае нанокомпозита практически в 2 раза ниже, чем для исходного полиамида, в то время как выделяемое количество теплоты (интегральная область под кривой скоро -сти тепловыделения) одинаково для обоих материалов. Отметим, что тепловыделение для нанокомпо-зита нейлона-6,6 в отличие от чистого нейлона является более медленным процессом, который лимитируется скоростью термической деструкции полимера (рис. 9, а, Ь). Значения эффективной теплоты сгорания для нейлона-6,6 и нанокомпозита на его основе практически совпадают и равны 30 МДж/кг (рис. 9, а, с); это свидетельствует об отсутствии процессов газофазного ингибирования горения нанокомпозитов и об исключительно твердофазном характере огнезамедления.
Аналогичные результаты были получены для ин-теркалированных нанокомпозитов на основе ПП и полистирола (табл. 3) [31, 34].
Анализ полученных результатов позволил отметить общую тенденцию в двукратном понижении скорости тепловыделения, а также в постоянстве значений суммарного тепловыделения и средней теплоты сгорания. Характерной особенностью является понижение периода индукции воспламенения для всех нанокомпозитных образцов по сравнению с исходными полимерами.
.5
DÛ
S
1200
soo
: с о.
8 400
-1-1-1-1-1-р-1-1-Г"
50
3 40
cl 30 и
5 20 о
CL
S О 10
35
* Ч
25
2 и (0
5 15
с
с
S
-i—р—I—I—I—р—Г"
нейлон 6,6
нейлон 6,6 - Cloisite 15А, 5%
SO 120 160 200
Бремя, с
a
1—1—I—1—I—1—I—1—I—•—г
нейлон 6,6
/ / нейлон 6,6 - Cloisite 16А, 5%
_|_I_1_._I-/ ■_I_I_I_,_I_I_I_,_I_,_I_
20 60 100 140 180
Время, С b
' 1 ■ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 нейлон 6,6 - Cloisite 15A, 5%
- J нейлон 6,6
: ....... ; .............
40 80 120 160 200
Время, с c
Рис. 9. Зависимость основных параметров горючести композиций нейлона-6,6 от времени сгорания образцов (кон-калориметр, 35 кВт/м2): а - скорость тепловыделения; b - скорость потери массы; c - удельная теплота сгорания Fig. 9. Basic flammability parameters of nylon-6.6 compositions vs. time of combustion (cone-calorimeter, 35 kW/m2): a - heat release rate; b - mass loss rate; c - specific heat of combustion
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (101) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Таблица 3
Сравнительные данные основных показателей горючести некоторых полимеров и композиций на их основе, полученные на кон-калориметре при внешнем тепловом потоке 35 кВт/м2
Table 3
Comparative data of the main flammability indexes of some polymers and its compositions obtained by the use of cone-calorimeter under the incident heat flux of 35 kW/m2
Композиция Коксовый остаток, % вес. Максимум СТВ, кВт/м2 Среднее значение тепловыделения, кВт/м2 Средняя теплота сгорания, МДж/кг Дымо-выделение (SEA), м2/кг Выделение CO, кг/кг
Нейлон 6 1 1010 603 27 197 0,01
Нанокомпозит нейлона 6 -2% силиката, деламинированный 3 686 390 27 271 0,01
Нанокомпозит нейлона 6 -5% силиката, деламинированный 6 378 304 27 296 0,02
Нейлон 12 0 1710 846 40 387 0,02
Нанокомпозит нейлона 12 -2% силиката, деламинированный 2 1060 719 40 435 0,02
Полистирол (ПС) 0 1562 803 29 1460 0,09
Микрокомпозит ПС -3% силиката ЫаММТ 3 1404 765 29 1840 0,09
Нанокомпозит ПС - 3% силиката С14-РН, интеркалированный 4 1186 705 28 1790 0,09
Нанокомпозит ПС - 3% силиката 2С18-ММТ, деламинированный 4 567 444 28 1730 0,08
Полипропилен (ПП) 0 1525 536 39 704 0,02
Нанокомпозит ПП - 2% силиката, интеркалированный 3 450 322 40 1028 0,02
Этот факт может быть напрямую связан либо с начальным уменьшением термостабильности системы за счет термодеструкции небольшого количества остаточных алкиламмониевых производных (250 °С), либо с каталитическим ускорением процесса терморазложения. Однако это не оказывает решающего действия на огнестойкость нанокомпозита. Коксооб-разный продукт, в дальнейшем формирующийся на поверхности нанокомпозита, - достаточно эффективный диффузионный барьер на пути молекулярных продуктов пиролиза.
Большинство полученных данных указывает на общий характер понижения горючести для всех полимерных нанокомпозитов. Однако, по данным кон-калориметра, в результате сгорания полимерных нанокомпозитов остается сравнительно небольшое количество коксового остатка - всего 2-5 мас. % (табл. 3) [35]. Очевидно, что понижение горючести не является результатом иммобилизации больших органических фрагментов в форме конденсированной ароматики на поверхности нанослоев. Этот факт противоречит ранним исследованиям каталитических процессов сшивания, ароматизации и конденсации на поверхности силикатов [36].
Для непосредственного наблюдения за процессом коксообразования и визуализации тепло- и массопе-реноса Gilman и другие [31] применяли метод высо-
котемпературной газификации, с помощью которого стало возможным прямое исследование процесса коксообразования в процессе пиролиза полимерных материалов в атмосфере азота и в условиях внешнего нагревания, идентичных кон-калориметрическим. В таких условиях тепловые эффекты газофазных реакций высокотемпературного окисления не влияли на физическое состояние поверхности коксующегося нанокомпозита. Проведенные эксперименты позволили установить, что при горении нанокомпозита нейлона 6 большая часть поверхности покрывалось коксом, служащим тепловым и диффузионным барьером для фронта горения материала. Дополнительные доказательства формирования специфической углерод-керамической структуры - результаты исследований твердофазных продуктов сгорания полимерных нанокомпозитов методами РСА (рентгеност-руктурного анализа) и ПЭМ (проникающей электронной спектроскопии) [31]. Было доказано образование интеркалированной слоистой структуры [36, 37]. Так, результаты ПЭМ анализа [36] углерод-содержащих производных, полученных после сжигания нанокомпозитов на основе нейлона-6,6 (рис. 10), показали наличие интеркалированных силикатных слоев (темные полосы) и «углеродно-графитных» слоев (светлые полосы). Надо отметить, что эти результаты свидетельствуют о коллапсе деламиниро-ванной структуры нанокомпозита полиамида при
высокотемпературном пиролизе и образовании угле-родсодержащей интеркалированной силикатной структуры, которая служит эффективным барьером процессов тепло- и массопереноса при горении на-нокомпозита.
Рис. 1G. Изображение ТЭМ углеродного остатка после сгорания нанокомпозита нейлона-6,6 в условиях внешнего теплового излучения 35 кВт/м2 [31] Fig. 1G. TEM image of carbon residue obtained by combustion of PA-6.6 nanocomposite under the incident heat flux of 35 kW/m2 [31]
Интересно также отметить влияние структуры нанокомпозита на его горючесть. В табл. 3 представлены данные, относящиеся к композициям на основе ПС, полученным экструзией при 170 °С [36]. Видно, что при введении одинакового количества силиката (3 мас. %) горючесть композиций напрямую зависит от структуры композиционного материала. Наименьшей горючестью обладает деламинированный нанокомпозит ПС (скорость тепловыделения = 567 кВт/м2), тогда как горючесть интеркалированного нанокомпозита существенно выше (скорость тепловыделения = 1186 кВт/м2) и приближается к горючести микрокомпозита (скорость тепловыделения = = 1404 кВт/м2) [36].
По всей видимости, наименьшей горючестью должны обладать полностью расслоенные наноком-позиты с максимально развитой поверхностью силикатной фазы.
В настоящее время для объяснения влияния слоистых силикатов на процесс горения полимеров предлагается два механизма понижения горючести [31, 38]. Один из них обусловлен формированием карбо-низованного слоя, влияющего на массо- и теплопе-ренос между зоной горения и полимерным материалом. Другой вариант учитывает каталитическую активность алюмосиликатов в процессе термической деструкции полимера, которая позволяет смещать процесс в сторону понижения теплового эффекта и, тем самым, уменьшает максимальную скорость тепловыделения.
Список литературы
1. Lomakin S.M. and Zaikov G.E. Ecological Aspects of Flame Retardancy // VSP International Science Publishers. Utrecht. The Netherlands. 1999. 170.
2. Beck H., Dross A., Ende M., Wolf R. and Trubiroha P. // Bundesgesundheitsblatt. 1991. 34. 564.
3. R.M.C. Theelen in Biological Basis for Risk Assessment of Dioxin and Related Compounds, Eds., M. Gallo, R. Scheuplein and K. Van der Heijden // Banbury Report No. 35, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Plainview, NY, USA, 1991.
4. Ahlborg U.G., Becking G.C., Birnbaum L.S., Brouwer A., Derks HJ.G.M., Feeley M., Golor G., Hanberg A., Larsen L.C., Liam A.K.D., Safe S.H., Schlatter C., Waern F., Younes M. and Yijanheikki E. Toxic equivalency factors for dioxin-like PCBs // Chemosphere. 1994. 28. 6. 1049.
5. Office of Health and Environmental Assessment Office of Research and Development, Estimating Exposure to Dioxin-Like Compounds, EPA/600/6-88/ 005Ca, Cb, Cc, USEPA, Cinncinnati, OH, USA, 1994.
6. Green J. // Journal of Fire Sciences, 1996, 14, 426.
7. Anderson Jr. C.E., Dziuk Jr. J., Mallow W.A. and Buckmaster J. A Study of Intumescent Reaction Mechanisms // Journal of Fire Sciences. 1985. 3. 151.
8. US Patent 2106938. Fireproofing of wood / Tramm H., Clar C., Kuhnel P. and Schuff W., inventors; Ruhrchemie AG, assignee. 1938.
9. Kay M., Price A.E and Lavery I. Review of Intumescent Materials, with Emphasis on Melamine Formulations // Journal of Fire Retardant Chemistry. 1979. 6. 69.
10. Cagliostro D.E., Riccitiello S.R., Clark K.J. and Shimizu A.B. Intumescent Coating Modeling // Journal of Fire and Flammability, 1975. 6. 205.
11. Delobel R., Le Bras M., Ouassou N. and Alistiqsa
F. // Journal of Fire Sciences, 1990, 8, 85.
12. Camino G., Costa L. and Trossarelli L. // Polymer Degradation and Stability. 1984. 7. 25.
13. Camino G., Martinasso G., Costa L. and Gobetto R. // Polymer Degradation and Stability. 1990. 28. 17.
14.. Levchik S.V, Costa L. and Camino G. // Polymer Degradation and Stability. 1992. 36. 31.
15. Heinrich H., inventor; Chemie Linz (Deutschland) GmbH, assignee, German Patent, DE 4,015,490Al, 1991.
16. Levchik S.V., Camino G., Costa L. and Levchik
G.F. // Fire and Materials. 1995. 19. 1.
17. Levchik S.V., Levchik G.F., Balabanovich A.I., Camino G. and Costa L. // Polymer Degradation and Stability. 1996. 54. 217.
18. Levchik S.V., Costa L. and Camino G. // Polymer Degradation and Stability. 1992. 36. 229.
19. Levchik S.V., Levchik G.F., Selevich A.F. and Leshnikovich A.I. // Vesti Akademii Nauk Belarusi, Seryya Khimichnykh. 1995. 3. 34.
20. Levchik S.V., Levchik G.F., Camino G. and Costa L. // Journal of Fire Sciences. 1995. 13. 43.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (101) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
21. Costa L., Camino G. and Luda di Cortemiglia M.P. // Fire and Polymers: Hazards Identification and Prevention, ACS Symposium Series No.425, Ed., G.L. Nelson, American Chemical Society, Washington, DC, USA, 1990, 211.
22. Levchik S.V., Costa L. and Camino G. // Polymer Degradation and Stability. 1992. 43. 43.
23. Camino G., Martinasso G. and Costa L. // Polymer Degradation and Stability. 1990. 27. 285.
24. Camino G. and Lomakin S. // Fire Retardant Materials, Eds., A.R. Horrocks and D. Price, CRC Press, Boca Raton, FL, 2001, USA.
25. Haake P. and Diebert C.E. // Journal of the American Chemical Society. 1971. 93. 6931.
26. Gilman J.W., Kashiwagi T., Nyden M.R., Brown J.E.T., Jackson C.L., Lomakin S.M., Giannelis E.P., Manias E. // Chemistry and Technology of Polymer Additives. Malden MA: Blackwell Sci. Inc. Ed. by Ak-Malaika S., Golovoy A., Wilkie C.A. 1999. Ch.14. P.249.
27. Zilg C., Reichert P., Dietsche F., Engelhardt T., Mulhaupt R. // Kunstoffe. 1998. Vol. 88. P. 1812.
28. Giannelis E.P. // Adv. Mater. 1996. Vol. 8. P. 29.
29. Lagaly G., Pinnavaia T.J. // Appl. Clay Sci. 1999. Vol. 15. P. 312.
30. Frisch H.L., Marck J.E. // Chem. Mater. 1996. Vol. 8, P. 1736.
31. Babrauskas V., Peacock R. // Fire Safety J. 1992. Vol. 19. P. 255.
32. Babrauskas V. // Fire and Materials. 1995. Vol. 19. P. 243.
33. Gilman J.W. // Appl. Clay Sci. 1999. Vol. 15. P. 31.
34. Gilman G.W., Jackson C.L., Morgan, A.B., Harris R.H., Manias E., Giannelis E.P., Wuthenow M., Hilton D., and Phillips S.H. Flammability properties of polymer-layered-silicate nanocomposites, polypropylene and polystyrene nanocomposites // Chemistry of Materials. 2000. Vol. 12, No. 7. P. 1866-1873.
35. Gilman J.W., Kashiwagi T., Giannelis E.P., Manias E., Lomakin S.M., Lichtenhan J.D., Jones P. Nanocomposites: radiative gasification and vinyl polymer flammability // Fire Retardancy of Polymer. Ed. by Le Bras M., Camino G., Bourbigot S. and R. DeLobel, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1998. P. 203.
36. Bourbigot S., Delobel R., Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 1998.
37. Vaia R.A., Jandt K.D., Kramer E.J., Giannelis E.P. // Macromolecules, 1995, Vol. 28. P. 8080.
38. Ломакин С.М., Заиков Г.Е., Полимерные на-нокомпозиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов // Высокомолекулярные соединения, сер. Б (обзор). 2005. Т. 47, № 1. С. 104-120.
