CC BY
40
Н. И. КОНСТАНТИНОВА, д-р техн. наук, профессор, главный научный сотрудник, ВНИИПО МЧС России (Россия, 143903, Московская обл., г. Балашиха, мкр. ВНИИПО, 12; e-mail: firelab_vniipo@mail.ru)
Н. В. СМИРНОВ, д-р техн. наук, профессор, главный научный сотрудник, ВНИИПО МЧС России (Россия, 143903, Московская обл., г. Балашиха, мкр. ВНИИПО, 12; e-mail: firelab_vniipo@mail.ru)
А. Ю. ШЕБЕКО, канд. техн. наук, начальник отдела пожарной безопасности строительных материалов, ВНИИПО МЧС России (Россия, 143903, Московская обл., г. Балашиха, мкр. ВНИИПО, 12)
УДК 614.841
К ВОПРОСУ ОБ ОЦЕНКЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОГНЕЗАЩИТЫ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Представлены основные требования, регламентирующие пожаробезопасное использование пластмасс в строительстве, промышленности и на транспорте. Рассмотрены вопросы методологии оценки эффективности огнезащиты полимерных материалов (ПМ) согласно существующей нормативно-технической базе. Показано, что в зависимости от области применения и функционального назначения к ПМ предъявляются разные требования по эффективности огнезащиты. Установлено, что, используя сравнительную информацию о процессах деструкции и терморазложении ПМ в присутствии различных замедлителей горения и об их устойчивости к огневому воздействию, на этапе лабораторных исследований можно с достаточно большой вероятностью прогнозировать поведение полимерной композиции в условиях проведения стандартных испытаний. Представлены результаты экспериментальных исследований по разработке полимеров пониженной горючести. Выявлено, что весьма актуально проведение исследования возможности корреляции параметров горючести с использованием маломасштабных и крупномасштабных методов испытаний при разработке композиций пониженной пожарной опасности. Сформулированы выводы о целесообразности разработки комплексного подхода к оценке свойств пожарной опасности огнезащищенных полимеров на лабораторном этапе их создания.
Ключевые слова: нормативная база; пожаробезопасное применение пластмасс; полимерные материалы; методы оценки пожарной опасности; эффективность огнезащиты.
DOI: 10.18322/PVB.2018.27.07-08.32-42
Введение
Развитие производства полимерных материалов (ПМ) и их достаточно широкое применение в различных отраслях строительства, промышленного производства, на транспорте выдвигают задачи разработки и создания материалов пониженной пожарной опасности и материалов с заранее заданными пожароопасными свойствами в ряд приоритетных.
Существующая нормативная база пожаробезопасного применения ПМ в России и за рубежом основывается на области их использования и функциональном назначении. Выбор методов оценки и параметры пожарной опасности ПМ зависят от требований нормативных документов, регламентирующих их применение [1].
Следует отметить, что различные условия проведения испытаний и классификационные критерии в действующих стандартных методах оценки пожарной опасности ПМ в зависимости от области их
использования устанавливают возможность обеспечения различной степени их эффективной огнезащиты [2].
В настоящей статье предложен оптимальный с точки зрения выбора методов и определяемых показателей подход к оценке пожарной опасности ПМ пониженной горючести за счет введения в их рецептуры замедлителей горения (ЗГ). Для обоснования постановки задач была учтена номенклатура действующих методов испытаний, характерные эксплуатационные особенности отдельных видов ПМ. К основным решаемым задачам в работе следует отнести анализ пригодности экспериментальных методик, оценку пожарной опасности полимерных композиций, изучение механизма действия инертных наполнителей (на примере алюминиевых композитных панелей фасадных систем) и замедлителей горения (на примере материалов на основе ПВХ).
© Константинова Н. И., Смирнов Н. В., Шебеко А. Ю., 2018
Методологическая база оценки пожарной опасности ПМ
Классификация строительных, текстильных, кожевенных материалов, а также строительных конструкций по пожарной опасности установлена Федеральным законом № 12Э-ФЗ "Технический регламент о требованиях пожарной безопасности" (далее — ФЗ № 123). Основными свойствами пожарной опасности, например, для строительных материалов являются группы воспламеняемости, горючести, распространения пламени по поверхности, дымообразующая способность и токсичность продуктов горения, определяемые по ГОСТ 30402-95, ГОСТ 30244-94, ГОСТ Р 51032-95, ГОСТ 12.1.044-89.
Некоторые требования пожарной безопасности, предъявляемые к полимерным материалам для отделки, в том числе текстильным, не вошедшие в ФЗ № 123, отражены в нормативных документах по пожарной безопасности. В частности, в СП 4.13130 изложены требования по горючести и токсичности продуктов горения к материалам для сидений на трибунах спортивных сооружений и в зальных помещениях культурно-зрелищных объектов.
Основные требования пожарной безопасности, предъявляемые к ПМ для вагонов железной дороги и метрополитена, сформулированы в Техническом регламенте Таможенного союза (ТР ТС) "О безопасности железнодорожного подвижного состава" (ТР ТС-001-2011), ГОСТ Р 54893-2012, ГОСТ Р 55183-2012, НПБ 109 и основываются на результатах комплексной оценки материалов по группе горючести, коэффициенту дымообразования, индексу распространения пламени и токсичности продуктов горения. Следует отметить, что метод испытаний по определению горючести материалов и их классификация устанавливаются согласно ГОСТ 12.1.044-89 (п. 4.3) и в значительной степени отличаются от определения параметров горючести строительных материалов по ГОСТ 30244-94 (метод 2), поэтому на объектах строительства и в вагоностроении могут применяться полимерные материалы, различающиеся по степени огнезащищенности.
Материалы, применяемые на морских судах, должны соответствовать требованиям, изложенным в Международном кодексе по применению процедур испытания на огнестойкость 2010 г. (Кодекс ПИО 2010, резолюция МБС.307(88) ИМО)1, и быть устойчивыми к воспламенению и распространению пламени по поверхности.
Пожарная опасность материалов в зависимости от их функционального назначения (отделка и облицовка, напольные покрытия, шторы, обивка мяг-
1 International Code for Application of Fire Test Procedures, 2010 (2010 FTR Code, IMO resolution MSC.307(88)).
кой мебели, постельные принадлежности) оценивается соответствующими международными методиками испытаний (части 1, 2, 5, 7-9 Кодекса ПИО 2010), испытательное оборудование и определяемые параметры которых существенно отличаются от действующих отечественных стандартных методов оценки пожарной опасности указанных материалов.
Пожарная опасность отделочных материалов и покрытий, применяемых на судах внутреннего плавания, регламентирована Правилами Российского речного регистра (т. 2, ч. X) по таким критериям, как распространение пламени по поверхности, дымообразующая способность и токсичность продуктов горения, которые определяются по методикам ГОСТ 12.1.044-89.
Нормативные требования к испытаниям, например, материалов отделки интерьера автотранспортных средств основаны на определении скорости горения и изложены в ГОСТ 25076-81.
Материалы для специальной рабочей одежды, подверженной термическим рискам, проходят испытания в соответствии с требованиями ТР ТС 019/2011 "О безопасности средств защитной одежды".
Таким образом, существующая методологическая база оценки пожарной опасности ПМ существенно зависит от области их использования и функционального назначения. Это обуславливает различные подходы к оценке их пожарной опасности и, следовательно, требует при разработке огнеза-щищенных композиций ПМ это обстоятельство учитывать.
Материалы и методы
Актуальной задачей при создании материалов пониженной горючести является обоснованный выбор прогнозных маломасштабных методов исследования свойств пожарной опасности ПМ и критериев, которые будут коррелировать или соответствовать стандартным критериям и требованиям, обеспечивающим безопасное применение ПМ в той или иной сфере.
При исследованиях по выбору замедлителей горения для ПМ можно получать информацию об их эффективности при изучении термического разложения, например при проведении термического анализа по ГОСТ Р 53293, с помощью качественных и значимых идентификационных характеристик [3].
Получая данные по параметрам, характеризующим процессы термодеструкции и термоокисления ПМ в присутствии ЗГ (в частности, по интервалам температур, в которых протекают указанные процессы, по тепловым эффектам, которыми они сопровождаются), можно оценить степень влияния ЗГ на данные процессы в газовой и конденсированной фазах [4].
К значимым идентификационным термоаналитическим характеристикам относятся: температуры при фиксированных потерях массы, температуры при максимумах скорости потери массы; скорость потери массы; коксовый остаток, который определяется по окончании процесса пиролиза в инертной атмосфере или при фиксированной температуре; зольный остаток, который определяется по окончании процесса термоокисления при фиксированной температуре; температура плавления и соответствующие тепловые эффекты, которые могут использоваться для сравнения эффективности действия ЗГ, используемого в ПМ.
Результаты и их обсуждение
Интересны результаты исследований по разработке полимеров пониженной горючести, используемых в качестве внутреннего слоя алюмокомпо-зитных панелей (АКП), применяемых в строительстве, в частности в навесных фасадных системах с воздушным зазором. Для снижения горючести такого рода материалов проводят наполнение полимерной матрицы на основе смеси полиэтилена и сополимеров этилена компонентами, в состав которых входят замедлители горения различного типа, в том числе разработанные и апробированные в последние годы [5-10]. Разработка рецептур подобного рода материалов является достаточно сложной и многокомпонентной задачей, которая должна учитывать технологическую совместимость композита с конкретным производственным оборудованием, а также стоимость, качество и доступность входящих в его состав компонентов. Именно поэтому на стадии разработки оптимальной рецептуры полимерной композиции целесообразно провести обоснованный выбор маломасштабных методов исследования, результаты испытаний по которым позволят прогнозировать поведение материалов, например, при проведении среднемасштабных испытаний по ГОСТ 31251, регламентирующему классификацию фасадных систем зданий и сооружений по пожарной опасности [11].
В результате проведенных исследований [12] было установлено, что оценка таких свойств пожарной опасности композитов, как теплота сгорания по ГОСТ Р 56027-14 и значимые термоаналитические характеристики по ГОСТ Р 53293, с достаточно большой вероятностью позволяют прогнозировать их поведение при огневом воздействии в рамках стандартных методов проведения испытаний. В табл. 1 и 2 представлены результаты сравнительных комплексных экспериментальных исследований показателей пожарной опасности при разработке рецептур полимерного композита пониженной горючести для изготовления АКП.
Таблица 1. Теплота сгорания и термоаналитические характеристики материала внутреннего слоя АКП различной степени огнезащищенности
Номер образца Теплота сгорания, МДж/кг Скорость потери массы, %/мин (при температуре, °С) Максимумы экзо- и эндотермических эффектов, °С/мг (при температуре, °С) Относительное тепловыделение, °С-мин/мг Коксовый остаток, %
1 2,7 3,0 (441) 0,25 (450) 0,89 68,5
2 8,2 4,3 (498) 0,83 (545) 3,90 48,9
3 15,7 54,9 (439) 0,58 (526) 0,92 1,1
Анализ характеристик термодеструкции, полученных по кривым термического анализа образца внутреннего слоя АКП (см. табл. 1), позволяет выявить тот факт, что образец № 1 является наименее горючим композитным материалом, с малым значением теплоты сгорания (2,7 МДж/кг), с невысокими значениями скорости терморазложения (3,0 %/мин) и интенсивности тепловыделения (до 0,25 °С/мг), но с большим коксовым остатком (до 68 %). Соответственно, для материала, относящегося к классу сильногорючих (группы горючести Г4), характерны высокие значения тепловыделения и скорости терморазложения, а также незначительное количество (1,1 %) коксового остатка.
Несмотря на то что образцы № 1 и № 2 относятся к одной и той же группе горючести (Г1), по значениям теплоты сгорания можно выделить наименее пожароопасный материал.
В табл. 2 приведены результаты обобщения многочисленных экспериментальных и аналитических исследований по оценке величины теплоты сгорания в зависимости от процентного содержания различного типа ЗГ, входящих в состав композитов, и сопоставления их группы горючести с классами пожарной опасности строительных материалов, принятыми в европейском стандарте БЫ 13501 (часть 1).
Так, образцы типа № 1, имея наполненность композиционной системы полимерного слоя инертными компонентами и антипиренами не менее 80 %, по европейской классификации пожарной опасности строительных отделочных материалов (с тепло-
Таблица 2. Сравнительные данные по пожарной опасности АКП
Номер образца Содержание инертных компонентов и анти-пиренов во внутреннем слое, % Теплота сгорания внутреннего слоя, МДж/кг Группа горючести по ГОСТ 30244-94 (метод 2) Класс пожарной опасности по ЕЫ 13501
1 Более 85 Менее 3,0 Г1 А2
2 70-80 9,0-3,0 Г1 В
3 Менее 65 Более 15,0 Г4 С
той сгорания внутреннего слоя не более 4 МДж/кг) входят в группу пожаробезопасных материалов класса А2.
Разработчики ЗГ для ПМ для оценки эффекта огнезащиты чаще всего используют наиболее распространенный маломасштабный сравнительный метод оценки кислородного индекса (КИ) (ГОСТ 12.1.044, ISO 4589-2-1996, ASTM D 2863-13, ISO 4589-3-1996, [13-16]). Однако по полученному значению КИ для ПМ пониженной горючести нельзя сделать вывод о соответствии его свойств нормативным требованиям пожаробезопасного применения. Известны работы, где, наряду со стандартными параметрами, приводятся значения КИ, которые могут быть использованы для прогноза группы горючести ПМ, но касаются они весьма ограниченного перечня строительных материалов [17]. В связи с этим в настоящее время проведение работ по исследованию возможности корреляции параметров горючести, полученных маломасштабными и крупномасштабными методами испытаний, при разработке композиций пониженной пожарной опасности представляется весьма актуальным.
В частности, при разработке огнезащищенных полимерных материалов строительного назначения окончательную оценку следует проводить по группе горючести по ГОСТ 30244-94 (метод 2), предусматривающему испытания образцов достаточно больших размеров (1000x190 мм). Из многолетнего опыта экспериментальной работы ВНИИПО были получены данные по корреляции результатов испытаний по методам ГОСТ 12.1.044-89 и ГОСТ 30244-94 (метод 2), которые свидетельствуют о том, что, как правило, группы горючести строительных материалов Г1 и Г2 соответствуют группе трудногорючих по ГОСТ 12.1.044-89.
Таким образом, при проведении исследований по подбору оптимальной рецептуры композитов при оценке их горючести целесообразно использовать в совокупности два метода — метод КИ и метод экспериментального определения группы трудногорючих и горючих веществ и материалов по ГОСТ 12.1.044-89 (соответственно, пп. 4.14 и 4.3).
Были проведены также экспериментальные исследования по определению возможности снижения
горючести пластифицированного поливинилхлори-да (ПВХ) за счет применения химически активных антипиренов и наполнителей [18]. При этом важным условием являлось влияние антипирена в процессе переработки полимера на его термостабильность, температуру плавления, качество формирования полимерной матрицы. Поэтому для получения ПВХ-композиции пониженной пожарной опасности с комплексом требуемых свойств потребовалось изготовление достаточно большого количества образцов экспериментальных партий ПВХ-пленки различных рецептур как в лабораторных условиях, так и на промышленном оборудовании.
В табл. 3 приведены экспериментальные данные по параметрам горючести ряда образцов композиций ПВХ, модифицированных в различном соотношении гидроксидом магния и фосфоразотсодержа-щим комплексным ЗГ.
Представленные в табл. 3 экспериментальные данные указывают на значительное изменение кислородного индекса и параметров горючести, что свидетельствует о снижении пожарной опасности ПВХ-композиции при введении ЗГ. Кроме того, исследования позволили провести сопоставление результатов лабораторных и среднемасштабных методов испытаний и установить ориентировочное значение КИ для прогноза группы горючести разрабатываемых образцов, в данном случае трудногорючей ПВХ-пленки.
С помощью существующих стандартных методов оценки устойчивости к воспламенению от малокалорийных источников зажигания нередко определяют степень огнезащиты полимерных материалов и изделий. Например, для пластмасс используют методы определения стойкости к горению по ГОСТ 28157-89 или ИЬ 94, для тканей — воспламеняемости по ГОСТ Р 53294-09 или ГОСТ Р 50810-96.
Методика ГОСТ Р 56027-14 позволяет установить группу горючих легковозгораемых строительных материалов, в частности выделить группу наиболее пожароопасных СМ, в том числе обладающих способностью к образованию расплава и падению горящих капель. Поэтому при проведении исследований по огнезащите термопластичных полимеров с помощью данного метода можно оценить эффект
Таблица 3. Экспериментальные данные по параметрам горючести огнезащищенных композиций ПВХ
Образец ПВХ-пленки КИ по ГОСТ 12.1.044-89 (п. 4.14) Группа горючести по ГОСТ 12.1.044-89 (п. 4.3) Группа горючести по ГОСТ 30244-94 (метод 2)
Максимальная температура Гтах, °C Потеря массы Am, % Время самостоятельного горения х, с
Исходный 21,4 465 67 120 Г4
№ 1 28,7 390 54 30 Г4
№2 36,2 270 45 - Г3
№3 42,1 240 30 - Г2
карбонизации материала, исключающий процесс падения горящих капель, как было показано, например, в работе [19].
Выводы
При проведении работ по выбору и оптимизации рецептур ПМ в целях достижения их эффективной огнезащиты целесообразно производить выбор лабораторных (маломасштабных) методов исследований и испытаний, результаты которых позволят прогнозировать поведение ПМ при проведении средне- и крупномасштабных испытаний, а также в условиях реального пожара.
При обосновании выбора методики испытаний по оценке горючести (воспламеняемости) модифицированных полимерных систем необходимо учи-
тывать область применения и функциональное назначение материала в комплексе с нормируемыми показателями.
Используя сравнительную информацию о процессах деструкции и термооразложении ПМ в присутствии различных ЗГ и их устойчивости к огневому воздействию, на этапе лабораторных исследований можно с достаточно большой вероятностью прогнозировать поведение полимерной композиции в условиях проведения стандартных испытаний.
С учетом недостатка соответствующих работ целесообразно продолжить проведение комплексных исследований в целях внедрения новых подходов к оценке свойств пожарной опасности различных огнезащищенных полимеров на лабораторном этапе их создания.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Troitzsch J. Plastics flammability handbook. Principles, regulations, testing, and approval. — 3rd ed. — Munich : Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2004. — 774 p. DOI: 10.3139/9783446436695.
2. Смирнов H. В., Константинова H. И. Состояние и перспективы развития нормативной базы пожаробезопасного применения полимерных материалов // Известия ЮФУ. Технические науки.
— 2014. — № 1(150). — С. 249-252.
3. Нагановский Ю. К. Совершенствование методов идентификации и контроля пожароопасных свойств строительных материалов и средств огнезащиты : дис.... канд. техн. наук. — Балашиха, 2007.—215 с.
4. Beyler C. L., Hirschler M. M. Thermal decomposition of polymers // SFPE Handbook of Fire Protection Engineering. — 3th ed. — Quincy, Massachusetts : NFPA, 2002. — Ch. 7. — P. 1/110-1/131.
5. Shibin Nie, Yuan Hu, Lei Song, Shuqing He, Dandan Yang. Study on a novel and efficient flame retardant synergist-nanoporous nickel phosphates VSB-1 with intumescent flame retardants in polypropylene // Polymers for Advanced Technologies. —2008. —Vol. 19, Issue 6. —P. 489-495. DOI: 10.1002/pat.1088.
6. ГончикжаповМ.Б., ПалецкийА. А., Терещенко А. Г., ШундринаИ. К., КуйбидаЛ. В., Шмаков А. Г., Коробейничев О. П. Структура пламени сверхвысокомолекулярного полиэтилена в противотоке воздуха // Физика горения и взрыва. — 2016. — Т. 52, № 3. —С. 8-22.DOI: 10.15372/FGV20160302.
7. Korobeinichev O. P., PaletskyA. A., KuibidaL. V., Gonchikzhapov M. B., Shundrinal. K. Reduction of flammability of ultrahigh-molecular-weight polyethylene by using triphenyl phosphate additives // Proceedings of the Combustion Institute. — 2013. — Vol. 34, Issue 2. — P. 2699-2706. DOI: 10.1016/j.proci.2012.06.045.
8. Палецкий А. А., Гончикжапов М.Б., Шундрина И. К., Коробейничев О. П. Механизм снижения горючести полиэтилена различного молекулярного веса добавками фосфорсодержащих соединений // Известия ЮФУ. Технические науки. — 2013. — № 8(145). — C. 57-67.
9. Shuyu Liang, Patrick Hemberger, N. Matthias Neisius, Andras Bodi, Hansjorg Grutzmacher, Joelle Levalois-Grutzmacher, Sabyasachi Gaan. Elucidating the thermal decomposition of dimethyl methyl-phosphonate by vacuum ultraviolet (VUV) photoionization: pathways to the PO radical, a key species in flame-retardant mechanisms // Chemistry — A European Journal. — 2015. — Vol. 21, Issue 3. — P. 1073-1080. DOI: 10.1002/chem.201404271.
10. Reilly T., Beard A. Additives used in flame retardant polymer formulations: current practice & trends. Fire retardants and their potential impact on fire fighter health. — Gaithersburg, MD USA : Workshop at NIST, 30 September 2009. URL: https://www.nist.gov/document-7987 (датаобращения: 20.06.2018).
11. Хасанов И. P., КосачевА. А., Гольцов К. Н. Особенности пожарной опасности навесных фасадных систем с воздушным зазором // СтройПРОФИль. — 2010. — № 3(81). — С. 16-24.
12. Константинова H. И., Смирнов H. В. К вопросу о пожарной опасности алюмокомпозитных панелей в навесных фасадных системах // Промышленное и гражданское строительство. — 2014.
— № 12.— С. 69-72.
13. Халтуринский H. A., Рудакова T. A. Физические аспекты горения полимеров и механизм действия ингибиторов // Химическая физика. — 2008. — Т. 27, № 6. — С. 73-84.
14. Lewin М. Synergism and catalysis in flame retardancy of polymers // Polymers for Advanced Technologies. — 2001. — Vol. 12, No. 3-4. —P. 215-222. DOI: 10.1002/pat.132.
15. Чернова H. С. Химические превращения и механизм огнезащитного действия вспучивающихся композиций : дис. ... канд. техн. наук. — СПб., 2010. — 139 с.
16. Егина Ю. С. Разработка составов и технологии синтеза модифицированных полимерных гелевых слоев для создания пожаробезопасных светопрозрачных многослойных конструкций : дис. ... канд. техн. наук. — Саратов, 2009. — 163 с.
17. Ушков В. А., Сокорева Е. В., Славин А. М., Орлова А. М.Термостойкость и пожарная опасность строительных пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров // Строительные материалы. — 2014. — № 11. —С. 28-32.
18. SmirnovN. V., KonstantinovaN. I., Gordon E. P., PoedintsevE. A. Reduction offire hazard in materials for irrigators and water collectors in cooling towers // Power Technology and Engineering. — 2016. — Vol. 50, No. 3.—P. 306-308. DOI: 10.1007/s10749-016-0701-z.
19. KonstantinovaN. I., Weber C., Afanaseva G. V., SpitsynA. B. Evaluation offire retardant properties of polymeric membrane on the base of polyethylene // Book of Abstracts of the 9th International Seminar on Flame Structure (Novosibirsk, Russia, 10-14 July, 2017). — P. 106. URL: http://kinetics.nsc.ru/ kcp/9ISFS/9ISFS_Book_of_abstracts.pdf (дата обращения: 20.06.2018).
Материал поступил в редакцию 2 июля 2018 г.
Для цитирования: Константинова H. И., Смирнов H. В., Шебеко А. Ю. К вопросу об оценке
эффективности огнезащиты полимерных материалов // Пожаровзрывобезопасность / Fire and
Explosion Safety.—2018. — Т.27,№ 7-8. —С. 32-42. DOI: 10.18322/PVB.2018.27.07-08.32-42.
English
N. I. KONSTANTINOVA, Doctor of Technical Sciences, Professor, Chief Researcher, All-Russian Research Institute for Fire Protection of Emercom of Russia (VNIIPO, 12, Balashikha, Moscow Region, 143903, Russian Federation; e-mail: firelab_vniipo@mail.ru) N. V. SMIRNOV, Doctor of Technical Sciences, Professor, Chief Researcher, All-Russian Research Institute for Fire Protection of Emercom of Russia (VNIIPO, 12, Balashikha, Moscow Region, 143900, Russian Federation; e-mail: firelab_vniipo@mail.ru) A. Yu. SHEBEKO, Candidade of Technical Sciences, Head of Department of Fire Safety of Building Materials, All-Russian Research Institute for Fire Protection of Emercom of Russia (VNIIPO, 12, Balashikha, Moscow Region, 143900, Russian Federation)
UDC 614.841
REVISITING THE ASSESSMENT OF POLYMERIC MATERIALS FIRE PROTECTION EFFICIENCY
The main requirements regulating the fire-safe application of plastics in construction, industry and transport were specified. The issues of the methodology for assessing polymeric materials (PM) fire protection efficiency in compliance with the existing normative and technical base were considered. It was demonstrated that, depending on the field of application and the functional purpose, various requirements are imposed on PMs as related to fire protection efficiency. It was established that, using comparative information on the processes of destruction and thermal decomposition of PMs in the presence of various flame retardants and their resistance to fire effect, it is reasonably likely to predict the behavior of a polymer composition under standard testing conditions. The results of experimental studies on the development of low combustible polymers were presented. The extreme relevance of studying the possibility of correlating the flammability parameters using small-scale and large-scale test methods for the development of the compositions presenting low fire hazards was found. The conclusions on the advisability of developing an integrated approach to the assessment of fire hazard properties of flame-retardant polymers at their laboratory production stage were drawn.
Keywords: normative base; fire-safe application of plastics; polymeric materials; fire hazard assessment methods; fire protection efficiency.
DOI: 10.18322/PVB.2018.27.07-08.32-42
Introduction
The development of polymeric materials (PM) production and their broad application in various sectors of construction, industrial production and transport are bringing the tasks of developing and creating materials having reduced fire hazards and the materials with predetermined fire hazard properties into a line with the prioritized ones.
The existing normative base of fire-safe application of PMs in Russia and abroad relies on their field of use and functional purpose. The assessment methods and fire hazard parameters of PMs selected depend on the requirements of regulatory documents regulating their use [1].
It should be noted that the various test conditions and classification criteria in the current standard methods for assessing the fire hazards of PMs allow the possibility of ensuring various degrees of their fire protection efficiency depending on their field of use [2].
The present paper includes an approach that is optimal in terms of selecting methods and determinable parameters for assessing the fire hazards of low combustible PMs by introducing flame retardants (FR) into their formulations. To validate formulation of tasks, the nomenclature of the effective test methods and indicative operational features of certain types of PMs was taken into account. The analysis of suitability of experimental techniques, the assessment of fire hazards of polymer compositions, the study of mechanism of inert fillers (by the example of aluminum composite panels for front systems) and flame retardants (by the example of the PVC-based materials) should be considered as the main tasks to be solved.
Methodological basis for assessing the fire hazards of PMs
Classification of construction, textile, tanning materials, as well as of building structures for fire hazards, was established by Federal Law No. 123-FZ "Technical Regulations on Fire Safety Requirements" (hereinafter referred to as FZ No. 123). The main properties of fire hazard, e. g. for construction materials (CM), are the groups of flammability, combustibility, surface flame propagation, smoke-generating capacity and combustion products toxicity determined in accordance with GOST 30402-95, GOST 30244-94, GOSTR 51032-95 andGOST 12.1.044-89.
Some fire safety requirements for finishing polymeric materials, including the textile ones, not included in FZ No. 123, are reflected in the regulatory documents on fire safety. Particularly, SP 4.13130 sets out the requirements to the materials for seats in the stands of sports facilities and in the halls of cultural and entertainment facilities, in terms of combustibility and toxicity of combustion products.
The main fire safety requirements for PMs for railroad and subway cars are specified in the Technical Regulations of the Customs Union (TR CU) "On safety of railway rolling stock" (TR CU-001-2011), GOSTR 54893-2012, GOST R 55183-2012, NPB 109 and are based on the results of a comprehensive assessment of materials by combustibility group, smoke-generating index, flame propagation index and combustion products toxicity. It should be noted that the test method for determining the combustibility of materials and their classification are established in accordance with GOST 12.1.044-89 (para. 4.3) and significantly deviate in terms of determining the flammability parameters of construction materials as per GOST 30244-94 (method 2). Therefore, polymeric materials varying in the fire resistance degree can be used at construction sites and in car building sector.
Materials used on marine vessels should comply with the requirements set forth in the International Code for Application of Fire Test Procedures as of 2010 (2010 FTP Code, IMO Resolution MSC.307(88))1, and be resistant to ignition and surface flame propagation.
Fire hazards of materials depending on their functional purpose (finishing and facing, floor coverings, curtains, upholstery, bedding items) is assessed using the relevant international test procedures (parts 1, 2, 5, 7-9 of the 2010 FTP Code), test equipment and determinable parameters of which substantially differ from the existing domestic standard methods for assessing the fire hazards of these materials.
The fire hazard of finishing materials and coatings used on inland waterways vessels is regulated by the Rules of the Russian River Register (Volume 2, Part X), according to the criteria such as surface flame propagation, smoke-generating capacity and combustion products toxicity determined by the methods specified in GOST 12.1.044-89.
Regulatory test requirements, for example, interior finishing materials for motor vehicles are based on determination of burning rate and are set out in GOST 25076-81.
Materials for special working clothes subject to thermal risks are tested in accordance with the requirements of TR CU 019/2011 "On the Safety of Protective Clothing".
Thus, the existing methodological basis for assessing the fire hazards of PMs largely depends on their field of use and functional purpose. This results in different approaches to the assessment of their fire hazards and, therefore, requires considering this fact when developing fireproof PM compositions.
1 International Code for Application of Fire Test Procedures, 2010 (2010 FTR Code, IMO Resolution MSC.307(88)).
Methods and materials
The actual task when creating low combustible materials is a well-founded choice of predictive small-scale methods for investigating the fire hazard properties of PMs and the criteria that will correlate or meet the standard criteria and the requirements that ensure the safe use of PMs in one field or another.
In the studies on the selection of flame retardants for PMs, the information on their efficiency in terms of the study of thermal decomposition can be obtained, for example, when performing thermal analysis according to GOST R 53293, using qualitative and valuable identification characteristics [3].
When obtaining the data on the parameters characterizing the processes of thermal destruction and thermal oxidation of PMs in the presence of FRs (particularly, over the temperature ranges in which these processes occur, according to the thermal effects by which they are accompanied), it is possible to estimate the degree of influence of FRs on these processes in gaseous and condensed states [4].
Significant identification thermal analytical characteristics include: temperatures at fixed mass losses, temperatures at maximum mass loss rates; mass loss rate; coke residue, which is determined at the end of the py-rolysis process in an inert atmosphere or at a fixed temperature; ash residue, which is determined after the thermal oxidation process at a fixed temperature; melting temperature and corresponding thermal effects, which can be used to compare the effectiveness of an FR used in PMs.
Results and discussion of them
The results of studies on the development of low-flammability polymers used as an internal layer of aluminum composite panels (ACP) applied in construction, particularly in air spaced curtain wall systems are of concern. To reduce the combustibility of such materials, the polymeric matrix is filled on the basis of a mixture of polyethylene and ethylene copolymers with components containing flame retardants of various types, including those developed and tested in recent years [5-10]. The development of formulations for suchmaterials is a quite complex and multicomponent task, which must take into account the technological compatibility of a composite with the specific production equipment, as well as the cost, quality and availability
of its constituents. For this very reason, it is advisable to make a reasonable selection of small-scale research methods at the stage of developing an optimal formulation of the polymer composition, the test results of which will allow predicting the behavior of materials, for example, when carrying out medium-scale tests in accordance with GOST 31251, which regulates the classification of front systems of buildings and structures in terms of fire hazard [11].
As a result of the undertaken studies [12] it was found that the assessment of such fire hazardous properties of a composite as combustion heat in accordance with GOST R 56027-14, and significant thermal analytical characteristics in accordance with GOST R 53293, allow reasonably likely to predict their behavior under fire exposure within the standard methods of testing. Tables 1 and 2 show the results of comparative complex experimental studies of fire hazard indices in the development of formulations of a low combustible polymer composite for ACPs manufacturing.
The analysis of thermal degradation characteristics obtained from the curves of the thermal analysis of a sample of the ACP inner layer (see Table 1) allows to identify the fact that the sample No. 1 is the least combustible composite material having a low heat combustion value (2.7 MJ/kg) with low heat emission values (up to 0.25 °C/mg) and thermal decomposition rate (3.0 %/min) and high coke residue (up to 68 %). Correspondingly, the material classified as highly combustible (combustibility groups G4) is characterized by high heat emission values and thermal decomposition rates, as well as a small amount (1.1 %) of coke residue.
Despite the fact that samples Nos. 1 and 2 refer to the same combustibility group (G1), the least flammable material can be identified by the heat combustion values.
Table 2 shows the summarizing results of numerous experimental and analytical studies on the assessment of heat combustion value, depending on the percentage of various types of FRs contained in composites and the comparison of their combustibility groups with the fire hazard classes of construction materials adopted in the European Standard EN 13501 (Part 1).
Thus, samples of type No. 1, having a polymer layer composition system filled with inert components and flame retardants of at least 80 %, are included into the group of fireproof materials of Class A2 according
Table 1. The combustion heat and thermo analysis characteristics material of internal layer for aluminum composite panels AKP with different level of fireproof
Sample number Combustion heat, MJ/kg Mass losses velocity, %/min (for temperature, °C) Maximum of exo- and endothermal effects, °C/mg (for temperature, °C) Relational heat emission, °C-min/mg Coke residuum, %
1 2.7 3.0 (441) 0.25 (450) 0.89 68.5
2 8.2 4.3 (498) 0.83 (545) 3.90 48.9
3 15.7 54.9 (439) 0.58 (526) 0.92 1.1
Table 2. Comparative data of fire hazard for aluminum composite panels (ACP)
Sample number Content of inert additives and fire-retardant agents in internal layer, % Combustion heat of internal layer, MJ/kg Combustibility group, GOST 30244-94 (method 2) Class of fire hazard, EN 13501
1 More 85 Less 3.0 G1 A2
2 70-80 9.0-3.0 G1 В
3 Less 65 More 15.0 G4 С
to the European Classification of fire hazards of construction finishing materials (with inner layer combustion heat of not more than 4 MJ/kg).
To assess the fire protection effect, developers of FRs for PMs typically use the most common small-scale comparative method for estimating the oxygen index (OI) (GOST 12.1.044, ISO 4589-2-1996, ASTM D 2863-13, ISO 4589-3-1996, [13-16]). However, according to the obtained value of OI for low combustible PMs, it cannot be concluded that its properties correspond to the regulatory requirements for fire-safe application. There are the papers known, which along with standard parameters present OI values that can be used to predict the PM's combustibility group, but they address a very limited list of construction materials [17]. Consequently, now, it seems to be highly relevant to conduct the work on investigation of the possibility of correlating the flammability parameters obtained by small-scale and large-scale test methods in the development of compositions having reduced fire hazard.
In particular, when developing fireproof polymeric materials for construction, the final assessment should be carried out according to the combustibility group in accordance with GOST 30244-94 (Method 2), which provides testing of samples of sufficiently large dimensions (1000x190 mm). Based on many years of experience in the experimental work, Fire Safety Research Institute obtained the data on correlation of test results with the methods of GOST 12.1.044-89 and GOST 30244-94 (Method 2), which indicate that, as a rule, the combustibility groups of construction materials G1, G2 correspond to the group of fire-resistant materials according to GOST 12.1.044-89.
Thus, when carrying out studies on the selection of an optimal composite formulation for the assessment of their combustibility, it is advisable to use two methods collectively—the OI method and the method of experimental determination of the groups of fire-resistant and
combustible substances and materials in accordance with GOST 12.1.044-89 (para. 4.14 and 4.3, respectively).
Experimental studies have also been carried out to determine the possibility of reducing the combustibility of plasticized polyvinyl chloride (PVC) by the use of reactive flame retardants and fillers [18]. An important condition in so doing was the effect of flame retardant in the processing of a polymer on its thermal stability, melting point and the quality of polymeric matrix formation. Therefore, to obtain a PVC composition with a reduced fire hazard and a set of required properties, it was required to produce a fairly large number of samples of experimental batches of PVC film of various formulations, both in laboratory conditions and on industrial equipment.
Table 3 shows experimental data on the flammability parameters of a number of samples of PVC compositions modified in a different ratio by magnesium hydroxide and aphosphorus-nitrogen-containing complex FR.
Experimental data set forth in Table 3 demonstrate a significant change in the oxygen index and flammability parameters, which indicates a decrease in the fire hazard of the PVC composition when FR is introduced. In addition, the studies made it possible to compare the results of laboratory and medium-scale test methods and establish an approximate value of the OI to predict the combustibility group of the samples developed; in this case a fire-resistant PVC film.
Fire resistance rating polymeric materials and products is often determined using the existing standard methods for assessing the resistance to ignition from low-calorie ignition sources. For example, for plastics, methods for determination of the combustion resistance in accordance with GOST 28157-89 or UL 94 are used, and for fabrics, flammability resistance is determined according to GOST R 53294-09 or GOST R 50810-96. A group of combustible highly flammable construction materials is identified using the GOST R 56027-14 method.
Table 3. Experimental date of combustibility fireproof PVC film composition
PVC film sample OI, GOST 12.1.044-89 (para. 4.14)) Combustibility group, GOST 12.1.044-89 (para. 4.3) Combustibility group, GOST 30244-94 (method 2)
Maximal temperature Tmax, °C Mass losses Am, % Burn time x, sec
Base 21.4 465 67 120 G4
No. 1 28.7 390 54 30 G4
No. 2 36.2 270 45 - G3
No. 3 42.1 240 30 - G2
The procedure applied in GOST R 56027-14 allows to establish a group of combustible highly flammable construction materials, particularly, to identify a group of the most fire hazardous CMs, including those with the ability to cause a molten mass formation and burning dropping. Therefore, when carrying out studies on the fire protection efficiency of thermoplastic polymers using this method, one can estimate the effect of material carbonization, excluding the burning dropping process, as it was shown, for example, in the paper [19].
Conclusions
When conducting the work on selecting and optimizing PMs' formulations to achieve their effective fire protection, it is advisable to select laboratory (small-scale) research and testing methods, the results of which will
allow to predict the behavior of PMs during medium- and large-scale tests, as well as under real fire conditions.
When justifying the selection of atest procedure for assessing the combustibility (flammability) of modified polymer systems, it is necessary to take into account the scope of application and functional purpose of the material along with the specified parameters.
It is reasonably likely to predict the behavior of a polymer composition under standard testing conditions using comparative information on the processes of destruction and thermal decomposition of PMs in the presence of various FRs and their resistance to fire effect.
Considering the lack of appropriate work, it is advisable to continue carrying out complex studies to introduce new approaches to assessing fire hazard properties of various flame retardant polymers at their laboratory production stage.
REFERENCES
1. Troitzsch J. Plastics flammability handbook. Principles, regulations, testing, and approval. 3rd ed. Munich, Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 2004. 774 p. DOI: 10.3139/9783446436695.
2. Smirnov N. V., Konstantinova N. I. Condition and prospects of development of normative base polymeric materials for fire safety application. Izvestiya YuFU. Tekhnicheskiye nauki / Izvestiya SFedU. Engineering Sciences, 2014, no. 1(150), pp. 249-252 (in Russian).
3. Naganovskiy Yu. K. Improvement of identification and control methods of building materials andfire protection means. Cand. tech. sci. diss. Balashikha, 2007. 215 p. (in Russian).
4. Beyler C. L., Hirschler M. M. Thermal decomposition ofpolymers. In: SFPE Handbook of Fire Protection Engineering. 3th ed. Quincy, Massachusetts, NFPA, 2002, chapter 7, pp. 1/110-1/131.
5. Shibin Nie, Yuan Hu, Lei Song, Shuqing He, Dandan Yang. Study on a novel and efficient flame retardant synergist-nanoporous nickel phosphates VSB-1 with intumescent flame retardants in polypropylene. Polymers for Advanced Technologies, 2008, vol. 19, issue 6, pp. 489-495. DOI: 10.1002/pat.1088.
6. Gonchikzhapov M. B., Paletsky A. A., Tereshchenko A. G., Kuibida L. V., Shmakov A. G., Korobei-nichevO. P., ShundrinaI. K. Structure ofultrahigh molecular weight polyethylene-air counterflow flame. Combustion, Explosion, and Shock Waves, 2016, vol. 52, no. 3, pp. 260-272. DOI: 10.1134/ S0010508216030023.
7. Korobeinichev O. P., Paletsky A. A., Kuibida L. V., Gonchikzhapov M. B., Shundrina I. K. Reduction of flammability of ultrahigh-molecular-weight polyethylene by using triphenyl phosphate additives. Proceedings of the Combustion Institute, 2013, vol. 34, issue 2, pp. 2699-2706. DOI: 10.1016/j.proci. 2012.06.045.
8. Paletsky A. A., Gonchikzhapov M. B. , Shundrina I. K. , Korobeinichev O. P. The mechanism of reducing combustibility of polyethylene of different molecular weight by adding phosphorus-containing compounds. Izvestiya YuFU. Tekhnicheskiye nauki / Izvestiya SFedU. Engineering Sciences, 2013, no. 8(145), pp. 57-67 (in Russian).
9. Shuyu Liang, Patrick Hemberger, N. Matthias Neisius, Andras Bodi, Hansjorg Grutzmacher, Joelle Levalois-Grutzmacher, Sabyasachi Gaan. Elucidating the thermal decomposition of dimethyl methyl-phosphonate by vacuum ultraviolet (VUV) photoionization: pathways to the PO radical, a key species in flame-retardant mechanisms. Chemistry—A European Journal, 2015, vol. 21, issue 3,pp. 1073-1080. DOI: 10.1002/chem.201404271.
10. Reilly T., Beard A. Additives used in flame retardant polymer formulations: current practice & trends. Fire retardants and their potential impact on fire fighter health. Gaithersburg, MD USA, Workshop at NIST, 30 September 2009. Available at: https://www.nist.gov/document-7987 (Accessed 20 June 2018).
11. Khasanov I. R., Kosachev A. A., Goltsov K. N. Feature of fire danger hinged front systems with an air backlash. StroyPROFil / Construction Profile, 2010, no. 3(81), pp. 16-24 (in Russian).
12. Konstantinova N. I., Smirnov N. V. On the issue of fire hazard of aluminum-composite panels for hinged facade systems. Promyshlennoye i grazhdanskoye stroitelstvo / Industrial and Civil Engineering, 2014, no. 12, pp. 69-72 (in Russian).
13. Khalturinskiy N. A., Rudakova T. A. Physical aspects of polymer combustion and mechanism of inhibitors. Khimicheskaya fizika / Chemical Physics, 2008, vol. 27, no. 6, pp. 73-84 (in Russian).
14. Lewin М. Synergism and catalysis in flame retardancy of polymers. Polymers for Advanced Technologies, 2001, vol. 12, no. 3-4, pp. 215-222. DOI: 10.1002/pat.132.
15. Chernova N. S. Chemical transformation and fire-proof mechanism of heaving composition. Cand. tech. sci. diss. Saint Petersburg, 2010. 139 p. (in Russian).
16. Egina Yu. S. Development of compositions and technology ofsynthesis of modified polymer gel layers to create fireproof translucent multilayer structures. Cand. tech. sci. diss. Saratov, 2009.163 p. (in Russian).
17. UshkovV. A., SokorevaE. V., Slavin A. M., Orlova A. M. Thermal resistance and fire hazard of building foam plastics on the basis of reactive oligomers. Stroitel'nye Materialy / Construction Materials, 2014, no. 11, pp. 28-32 (in Russian).
18. Smirnov N. V., Konstantinova N. I., Gordon E. P., Poedintsev E. A. Reduction of fire hazard in materials for irrigators and water collectors in cooling towers. Power Technology and Engineering, 2016, vol. 50, no. 3, pp. 306-308. DOI: 10.1007/s10749-016-0701-z.
19. Konstantinova N. I., Weber C., AfanasevaG. V., Spitsyn A. B. Evaluation offireretardant properties of polymeric membrane on the base ofpolyethylene. In: Book of Abstracts of the 9th International Seminar on Flame Structure (Novosibirsk, Russia, 10-14 July, 2017), p. 106. Available at: http://kinetics. nsc.ru/kcp/9ISFS/9ISFS_Book_of_abstracts.pdf (Accessed 20 June 2018).
For citation: Konstantinova N. I., Smirnov N. V., Shebeko A. Yu. Revisiting the assessment of polymeric materials fire protection efficiency. Pozharovzryvobezopasnost / Fire and Explosion Safety,
2018, vol. 27, no. 7-8, pp. 32-42 (in Russian). DOI: 10.18322/PVB.2018.27.07-08.32-42.
if tf Издательство «П0ЖНАУКА»
121352, г. Москва, а/я 6; тел./факс: (495) 228-09-03; e-mail: info@fire-smi.ru
