Перспектива развития транспортной реакции для разделения сурьмы от золота в растворе Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

--------------------------------------------- © П. М. Соложенкин, 2006

УДК 622.765+665.75 П.М. Соложенкин

ПЕРСПЕКТИВА РАЗВИТИЯ ТРАНСПОРТНОЙ РЕАКЦИИ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ СУРЬМЫ ОТ ЗОЛОТА В РАСТВОРЕ

Семинар № 18

~П последнее время интерес к ле-

-Я-М тучим неорганическим гидридам резко возрос в связи с открывшейся возможностью применения некоторых из них (стибина) для получения элементов в особочистом состоянии и для выращивания и легирования полупроводниковых эпитаксиальных слоев (пленок) [1].

Золото, платина, серебро, никель и кобальт являются особо вредными примесями при изготовлении свинцовых аккумуляторов, решетки которых содержат 1-3 % БЬ в качестве ле-

гирующей добавки. Присутствие этих элементов способствует возникновению процессов саморазрядки аккумуляторов и допустимые пределы для них весьма жестки [2].

При восстановлении соединений сурьмы в кислых растворах водородом в момент его выделения выход стибина составляет 26 % [1, 3, с. 237; 4, 5, с. 490]. Эффективно протекают реакции восстановления галидов сурьмы смешанными солеобразными гидридами в неводных растворах. В реакциях между пятихлористой сурьмой и гидридоборатом лития или литийалюминийгидридом в эфирной среде достигает соответственно 95 и 99 % [1].

В водных средах реакции проходят с малым выходом. При взаимодействии БЬС13 с гидридоборатом калия выход едва достигает 30 % [1, 5]. Если вместо треххлористой сурьмы используются

соединения, обладающие меньшей склонностью к гидролизу, например ан-тимонилтартрат калия [1] или гексахло-рантимонит натрия [1], то выход стибина повышается до 63 и 78 % соответственно. Более низкий выход стибина в водной среде, по-видимому, обусловлен каталитическим влиянием воды и пленки сурьмы на скорость термического разложения стибина. Этими же причинами можно объяснить малый выход стибина (в лучшем случае 15 %) в реакциях разложения антимонидов активных металлов водой или растворами кислот [1]. Отмеченные низкие выхода БЬН3 не подтверждаются многими исследователями по аналитической химии сурьмы. Поэтому приведем отдельные данные по определения БЬ в виде БЬН3.

На свойстве сурьмянистого водорода образовываться с поглощением тепла и легко разлагаться при нагревании, основан количественный способ обнаружения сурьмы по Маршу [6, 7]. Известная реакция Марша основана на восстановлении БЬ до БЬН3, который при нагревании без доступа воздуха разлагается на Н2 и сурьму, отлагающуюся на холодной поверхности прибора в виде блестящего темного налета (зеркала).

Реакцию проводят в приборе Марша (рис. 1), состоящем из небольшой кол-бы1 с пробкой с двумя отверстиями; через одно из них вставлена капельная воронка 2, доходящая до дна колбы, а через другое- газоотводная трубка 3, со-

единенная с трубкой 4, заполненной безводным СаС12, и далее с трубкой 5 из тугоплавкого стекла. Трубка 5 имеет сужение 6 и узкий оттянутый конец 7. В колбу вносят цинк, приливают 10-20 %-ную Ы2Б04 и ждут 15 мин (до полного вытеснения воздуха из прибора), после чего водород зажигают у оттянутого конца трубки 7 и одновременно пламенем газовой горелки нагревают участок трубки 5 перед сужением 6. Через воронку 2 осторожно вводят раствор БЬС13. В присутствии БЬ в узкой части трубки вблизи нагреваемого места, а иногда и впереди сужения образуется блестящий черный налет БЬ. При количественном анализе сурьмы данный метод позволяет обнаруживать до 1 мкг БЬ .

Процесс можно представить следующими уравнениями:

гп +2 ЫС1 = гпсь +Ы2

БЬС13 +3 Ы2=БЬЫ3 +3 ЫС1 БЬС13 +3 гп +3 ЫС1 =

= БЬЫ3 +3 гпС12 (1)

Возможно, получить сурьмы (III) гидрид по реакции:

БЬ203 +6 гп +12ЫС1 = 2БЬЫ3 +

6 гпС12 +3Ы2О (2)

Получают сурьмы (III) гидрид взаимодействием раствора БЬС13 с М§,

БЬС13 +3 ЫС1 +3 М§ = БЬЫ3+3 МвСЬ,

(3)

реакцией соляной кислоты с М§3БЬ2 или с гп3 БЬ2.

Мв3БЬ2 +6 ЫС1 =2 БЬЫ3 +3 М§ С12

(4)

Рис. 1. Прибор Марша: 1 - реакционная колба; 2 - капельная воронка; 3 - газоотводная трубка; 4 - хлоркальциевая трубка; 5 - трубка из тугоплавкого стекла; 6 - сужение; 7 - оттянутый конец трубки

гп3 БЬ2 +6 ЫС1 =2 БЬЫ3 +3 гп С12

Получают сурьмы (III) гидрид взаимодействием солянокислого раствора БЬС13 с ЩВЫ4] (или К[ВЫ4]):

ЩВЫ4] + 4 ЫС1 =ВС13 +Ш С1 +4Ы2

БЬС13 + 3 Н2 = БЬЫ3 +3 ЫС1

4БЬС13 + 3ЩВЫ4] = 4 БЬЫ3 +

+3ВС13 +3№ С1 (6)

ЩВЫ4] +2 Ы20 = №В02 +4 Ы2

БЬС13 + 6 Н = БЬЫ3 +3ЫС1

4БЬС13 + 3ЩВЫ4] +6Ы2О = 4БЬЫ3 +

+ 3КаВ02 +12ЫС1 (7)

В настоящее время отгонка сурьмы в виде БЬЫ3 является одним из наиболее эффективных методов отделения микро

- и ультрамикроколичеств БЬ и используется в различных методах ее определения [6]. Если цинк очень чист, то выделение газа происходит медленно. В качестве восстановителей используют цинк в присутствии небольших количеств БпС12 или ИС13. Применение вместо гранулированного цинка таблеток цинковой пыли позволяет значительно сократить продолжительность выделения БЬЫ3.

Однако наиболее лучшим восстано-

вителем является Ка[ВБ^], который свободен от загрязнений БЬ и довольно быстро переводит ее в БЬЫ3. Выделяющийся БЬЫ3, как правило, непосредственно используют для определения или обнаружения БЬ. Для использования всего образовавшегося БЬЫ3 в последующем методе его определения через сосуд, в котором происходит восстановление, пропускают газ-носитель (воздух, Ы2,К2 и др.).

Разработана методика определения БЬ с применением цветной реакции БЬЫ3 с диэтилдитиокарбаминатом серебра [6]. Механизм цветной реакции БЬЫ3 с диэтилдитиокарбаминатом серебра состоит в образовании интенсивно окрашенного золя серебра:

БЬЫ3+ 6Л§ББТС =8ЬА§3.3Л§ВБТС+

+3 ЫББТС, (8)

8ЬЛ§3.3Л§ВБТС +3КЯ3 +3ЫББТС =

=6 Л§ + БЬ (ББТС)3 +3 (МЯ3Ы)ББТС

(9)

где ББТС - диэтилдитиокарбамат натрия, КЯ3- основание для образования окончательного продукта.

При этом одна молекула БЬЫ3 выделяет 6 атомов Л§, а БЬ3- окисляется до БЬ3+ с последующим образованием ди-этилдитиокарбамината. Метод позволяет определять БЬ в ряде материалов с ее содержанием до 1.10-4 %.

Одним из наиболее эффективных методов повышения чувствительности определения БЬ атомно-абсорбцион-ным методом является выделение ее в виде БЬЫ3 и непосредственное введение его в пламя.

С использованием спектрофотометра Перкин- Элмер 403 возможно определение до 0,0012 мкг БЬ в пробе. При содержании БЬ в анализируемой пробе 0,10,6 мкг ошибка определения составляет 3 %.

Еще лучшим восстановителем является Ка[ВБ^], применение которого позволило снизить предел обнаружения БЬ до нескольких нанограммов в пробе. При использовании пламени смеси Ы2 и Лг и воздухом и сборе выделяющегося БЬЫ3 в специальный сосуд, позволяющий затем газовую смесь равномерно вводить в пламя, предел обнаружения составляет 5 нг БЬ в пробе.

Определению БЬ с применением Ка[ВБ^] для генерирования стибина не мешают Л8, Бп, Б1, Л1, Мп, Са, М§, К, Ка. Заметное влияние оказывают Сг, Си, N1, РЬ, Бе, ЫК03. При определении 0,3 мкг БЬ при п =15 коэффициент вариации составляет 5,2 %.

Описан автоматический вариант атомно-абсорбционного определения БЬ в природных водах, основанный на об-р азов ании БЬЫ3 , пропускании его через трубчатую печь в качестве атомизатора и измерении атомного поглощения БЬ. Метод позволяет анализировать до 40 проб в час. Предел обнаружения БЬ составляет

0,5 мкг/л.

Классическим примером транспортной реакции является очистка металлического никеля через его карбонил. Порошок никеля обрабатывают при температуре 200-25 0оС и повышенном давлении оксидом углерода. Газообразный карбонил никеля поступает в другую часть реакционного аппарата и при охлаждении газов до 10-30 оС происходит их конденсация. Чистый карбонил никеля разлагается при нагревании до температуры 260-400 оС на никелевый металлический порошок, который является готовой продукцией, а СО снова направляют в процесс [8].

Проведены исследования по получению сурьмы из стибина и осаждение благородных металлов из растворов (в том числе золота и серебра) с помощью борогидрида натрия.

Представляет интерес способ очистки, заключающийся в получении стибина и последующем его разложением [4]. Сначала раствор треххлористой сурьмы в соляной кислоте разлагают магнием. Полученный стибин охлаждают до -15 оС для вымораживания паров воды, а затем разлагают при нагревании до 500 оС. Полученная таким образом сурьма содержит примесей на 2-3 порядка меньше по сравнению с исходным хлоридом. Недостатками этого процесса являются малая производительность.

Известно, что более эффективным методом для извлечения драгоценных и тяжелых металлов из промышленных вод является осаждение « сильными» восстановителями агентами, например борогидридом натрия. Однако осаждение протекает наиболее эффективно при рН 9, в то время как кислотность продуктовых растворов обычно при рН 0-5. Поэтому требуются дополнительные реагенты для регулирования рН, при этом происходит интенсивное выделение водорода, что нежелательно с позиции безопасности. При обработке растворов с рН 0-5 значительно возрастает расход борогидрида натрия.

Известны результаты испытаний по осаждению благородных металлов из растворов (в том числе золота и серебра) с помощью борогидрида натрия [9-12].

Количества металла, теоретически осаждаемое 1 г Na[BH4], г: золота (14); меди(7); свинца (22); никеля(6).

При осаждении серебра из фиксаж-ных растворов по реакции:

8Ag(S2O3)2 3- + Na[BH4]+2H2O=8Ago+

+ NaBO2 +8H+ +16(S2O3)32- (10)

извлечение серебра в осадок достигало 99 % , при содержании серебра в осадке 95 %. Отмечено, что стоимость оборудования, необходимого для практического осуществления процесса, мала по

сравнению со стоимостью извлекаемого серебра.

Для извлечения серебра из скрапа испытана схема [10], включающая растворение серебра в азотной кислоте, его первичное осаждение в виде хлорида. Обработку осадка щелочью для получения оксида серебра(Л§20) и, наконец, обработку борогидридом натрия:

4Л§20 + №[ВЫ4] + 2Ы20 = 8Л§ + +ШВ02 + 4Ы20 (11)

Отмечено, что данный процесс позволяет получать порошок, содержащий 99,9 % серебра.

Поэтому перспективно использовать реакцию для одновременного получения сурьмы(Ш) гидрид и осаждения золо-та(благородных металлов) в растворе.

Окислительно-восстановительный потенциал БЬЫ3 -0.76В практически соответствует железу и несколько ниже сурьмы, никеля и соответственно благородных металлов.

Восстановление золота Ли С14- в этих условиях можно представить уравнением:

3Ли С14- + 4БЬЫ3 = 3Ли +4БЬС13 +

+6Ы2 (12)

или

2Ли С14- + 2Ка[ВЫ4] = 2 Ли0 + 2ВС13+ +2К С1 + 4Ы2(8Н) (13)

2Ли С14- + Ка[ВЫ4]+2 Ы20= 2 Ли0 +

+ШВ02 +8ЫС1 (14)

Получение сурьмы(Ш) гидрид при взаимодействии солянокислого раствора БЬС13(или триоксида сурьмы) с цинком можно представить уравнением:

бьс13 +3 гп +3 ЫС1 = бьы3 +3 гпС12

(15)

БЬ203 +6 гп +12ЫС1 = 2БЬЫ3 +

+6 гпС12 +3Ы20 (16)

ГРАНУЛЫ СЗСС “1

РАСТВОРЕНИЕ

—I

ТРАНСПОРТНАЯ РЕАКЦИЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ СУРЬМЫ(Ш) ГИДРИДА И ВОССТАНОВЛЕННОГО ЗОЛОТА

РАСТВОР

Т

ФИЛЬТРАЦИЯ

і 1 Аи-ОСАДОК РАСТВОР

ГАЗ

ПРОМЫВКА, СУШКА

Т

СЖИЖЕНИЕ В КОНДЕНСАТОРЕ

I Г

ПЛАВКА УТИЛИЗАЦИЯ СЖИЖЕННЫЙ ГАЗ ОТКАЧКА Н2

ЛИГАТУРНОЕ Аи ИСПАРЕНИЕ В КОНДЕНСАТОР ПРИ -78 °С

ПОВТОРНАЯ ПЕРЕГОНКА

т

КОНДЕНСАТОР-ИСПАРИТЕЛЬ ПРИ -20 °С

КОНДЕНСАТОР- ПРИЕМНИК ПРИ -78 °С ЧИСТЫЙ ГАЗ

Т "

РАЗЛОЖЕНИЕ ПРИ Т> 150 °С

І I

эь н2

Г Т

ДЛЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ РАСЩЕПЛЕНИЕ Н2 ПРИ РАЗРЯДЕ С

ТЕХНИКИ

ОБРАЗОВАНИЕМ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА

Н В ОБОРОТ

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема переработки СЗСС

Теоретический выход технологических продуктов при переработке 1 кг сурьмы

СИНТЕЗ 8ЬИ3

1.Количество сурьмы, г 1000

2.Количество цинка, г 1609,65

3.Количество БЬС13 при содержании в нем БЬ 53,37 % 1873,71

4. Количество гидрида сурьмы БЬЫ3 54,7 % по реакции: БЬС13 +6Н = БЬЫ3 +3ЫС1 [228,109 124,77] [100 X] X = 54,7 1024,62

5. Количество гидрида сурьмы в л (Вес 1 л БЬЫ3 5,6385 г) 181, 75

6. Выход Н2 для превращения БЬС13 в БЬЫ3, % [228,109 6,048] [100 X] X = 2,65 2,65

7.Количество сжиженного БЬЫ3 (Плотность при -17 оС 2,204 г/см3), л 1024,62 /2,204=0,46489л

8.Необходимое количество водорода для превращения БЬС13 в БЬЫ3 при выходе 2,65 % (1 л водорода весит 0,08988 г), г или 49,64: 0,089888= 552, 29 л 1873,17х 0,0265 = =49,64 г 552,29 л

9. Выход водорода по реакции: гп +2 ЫС1 = гпС12 +Ы2 [65,37 2,01594] [100 X] X = 3,08 % 3,08

10. Количество необходимого гп, г [65,37 2,01594] [ X 49,64] X = 1609,65 1609,65

РАЗЛОЖЕНИЕ 8ЬИз

11.При разложении БЬЫ3 будет выделено Н2 2,4236 % (от всего количества БЬЫ3) 1024,62 х 0,02436 = 24,83, г или 24,836: 0,08988= 276,26, л 24,83 276,26

а восстановление золота в этих условиях

- уравнением:

2АиСІ4- + 42п = 2Ли° + 42пСЬ (17)

На основании приведенных реакции, возможно, селективное разделение (выделение) золота и сурьмы в растворе с высокой эффективностью.

На рис. 2 представлена принципиальная технологическая схема переработки сурьмяного золотосодержащего сплава (СЗСС). В таблице представлены теоретические выхода основных техно-

логических продуктов при переработке 1 кг сурьмы из СЗСС.

При использовании реакции получения сурьмы гидрида получают более чистый порошок сурьмы и регенерируют значительную часть газа. Полученный газ содержит до 14 объемных % БЬЫ3 (содержание в нем сурьмы 97,58, вес 1 л газа при 0 оС и 760 мм рт. ст. 5,6385 г, выход БЬЫ3 составляет около 75 % от взятого количества сурьмы) и около 86 объемн. % водорода. Примесями в газе являются пары хлористого водорода и влаги, от которых его очищают обычным способами. После конденса-

ции и повторного испарения сжиженного сурьмянистого водорода получают достаточно чистый (практически 100 %-ный) газ. Эта реакция представляет интерес для препаративной и аналитической химии или синтеза новых соединений с малым содержанием в сурьме благородных металлов, которые в аккумуляторах способствуют их разрядки. Достоинством транспортных реакции является возможность проведения всех операций в стерильных условиях, поскольку эти реакции проходят в замкнутом объеме и без больших количеств реагентов.

Однако в гидрометаллургии возможности крупно - масштабного применения этой реакции ограничивают следующие причины

1.Справочник металлурга по цветным металлам. Под ред. проф. доктора Н.Н. Мурача. - М.: Госуд. научно-техническое издательство по черным металлам.1953. с. 1111.

2Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. - М.: Наука. 1974. - С. 85.

3. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. Гос-химиздат. Москва.1963. - 420 с. Сурьмянистый водород (стибин). - С. 234-238.

4. Петров Д.А., Бутов В.А., Гильядова Н.Г. ЖНХ, 1959,т.4, № 9, с.1979-1973.

5.Рипан Р., Читяну И. Руководство к практическим работам по неорганической химии (неметаллы). М.: Мир. 1965. - С. 293, 490.

6. Небодрук А.А. Аналитическая химия сурьмы (серия « Аналитическая химия элементов») М.: Наука. 1978. 222 с.

7. Marsh H. Edinb. New Philos. J. 1886.с. 229.

- механизм протекания процессов сложен и недостаточно пока изучен;

- меньшая кинетическая активность и как следствие необходимость использования повышенных концентрации реагентов и длительность операции;

- токсичность гидрида сурьмы, взры-во- и пожаропасность и повышенная стоимость передела. С газами особенно необходимо соблюдать чрезвычайную аккуратность и осторожность.

Приведенные в настоящем материале сведения ориентируют работников научно-исследовательских организации на дальнейшее совершенствование процесса с выходом на опытно-промышленные работы и внедрение метода в производство.

---------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

8. Бурухин А.Н., Пейхель А.Г., Барсегян В.В. и др. Общие основы получения цветных металлов. Издание второе, дополненное. Норильский никель. Москва 2005 Издательская группа «АРБОР». - С. 157-158.

9. Меретуков М. А., Орлов А. М. Металлургия благородных металлов ( зарубежный опыт).

- М.: Металлургия. 1991. - 416 с.

10. Котляр Ю.А., Меретуков М.А., Стрижко Л.С. Металлургия благородных металлов. - М.: МИСИС, Издательский дом «Руда и Металлы» 2005. Том.1. 432 с. Том. 2 . 392 с.

11. Chadwick B. K., Rao Y. K. Current and energy efficiencies in silver refining with the thum cell//Trans. Inst. Min.(Sect. C.: Mineral Process, Extr. Metall.), V.94. - 1985, March. - р.С11-С16.

12. Silver precipitation by borogydride// Met. Bull. Monthly. 1983.-V12, N 156. - р.71-75.

— Коротко об авторах ----------------------------------------------------------

Соложенкин Петр Михайлович - профессор, доктор технических наук, Институт комплексного освоения недр РАН, академик АН Республики Таджикистан, действительный член РАЕН, действительный член Международной инженерной академии.