CC BY
64
Сведения об авторах Рогачева Анастасия Олеговна
аспирант, Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, Roga4eva1015@yandex.ru. Бузаев Александр Александрович
аспирант, Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, buzaev92@icloud.com. Козик Владимир Васильевич
доктор технических наук, Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, vkozik@mail.ru.
Rogacheva Anastasiya Olegovna
Postgraduate Student, National Research Tomsk State University, Tomsk,
Roga4eva1015@yandex.ru.
Buzaev Alexander Alexandrovich
Postgraduate Student, National Research Tomsk State University, Tomsk, buzaev92@icloud.com.
Kozik Vladimir Vasilievich
Dr. Sci. (Eng.), National Research Tomsk State University, Tomsk, vkozik@mail.ru
РСН: 10.25702/КБС.2307-5252.2019.10.1.302-310 УДК 669.779.054.83:546.28*21:548.7
Э. А. Саргелова1, Е. Г. Бочевская1, З. С. Абишева2, А. Н. Загородняя1, З. Б. Каршигина1, А. С. Шарипова1
1 АО «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы, Казахстан 2Казахский научно-исследовательский университет им. К. И. Сатпаева, г. Алматы, Казахстан
ПЕРЕРАБОТКА ШЛАКА ФОСФОРНОГО ПРОИЗВОДСТВА С ПОЛУЧЕНИЕМ МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И ПОПУТНЫМ ИЗВЛЕЧЕНИЕМ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ
Аннотация. Представлены две технологические схемы комплексной переработки шлаков фосфорного производства. При переработке шлака по первой технологии получают ценные минеральные наполнители — осажденный диоксид кремния (белая сажа) и карбонатный продукт (в дальнейшем — карбонатно-силикатный кек), а также триполифосфат натрия. Вторая технологическая схема предлагает получать, кроме белой сажи и строительных материалов, концентрат редкоземельных металлов (РЗМ). Выщелачивание шлака в первом случае проводится раствором карбоната натрия концентрации 300 г/дм3, во втором — 7,5 моль/дм3 раствором азотной кислоты. В каждой схеме представлены основные технологические операции переработки шлаков и для всех операций выбраны технологические параметры.
Ключевые слова: технология, шлак, выщелачивание, минеральные наполнители, осажденный диоксид кремния, концентрат РЗМ.
E. A. Sargelova1, Ye. G. Bochevskaya1, Z. S. Abisheva2, A. N. Zagorodnyaya1, Z. B. Karshigina1, A. S. Sharipova1
1Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty, Kazakhstan
2K. I. Satpayev Kazakh National Research Technical University, Almaty, Kazakhstan
PROCESSING OF PHOSPHORIC PRODUCTION SLAG WITH RECEIVING MINERAL FILLERS AND ASSOCIATED EXTRACTING OF VALUABLE COMPONENTS
Abstract. The paper presents two technological schemes for the integrated processing of phosphorus slags. When processing slag according to the first technology, valuable mineral fillers are obtained — precipitated silicon dioxide (white soot) and a carbonate product (hereinafter carbonate-silicate cake), as well as sodium tripolyphosphate The second technological scheme proposes to receive, in addition to white soot"and building materials, a concentrate of rare-earth metals (REMs). In the first case, slag leaching is carried out with a solution of sodium carbonate with a concentration of 300 g/dm3, in the second case — 7,5 mol/dm3 with a solution of nitric acid. In each scheme, the main technological operations of slag processing are presented and technological parameters are selected for all operations.
Keywords: technology, slag, leaching, mineral fillers, precipitated silicon dioxide, rare-earth metals concentrate.
Переработка фосфоритного сырья Каратау (Южный Казахстан) по электротермической схеме производства желтого фосфора характеризуется значительным количеством отходов. В зависимости от качества сырья при получении 1 т фосфора выделяется 9-12 т шлака, до 170 кг фосфорного шлама, 0,5-0,8 м3 коттрельного молока, 3,5 м3 сточных вод, 2500-3000 м3 промышленных газов, которые не утилизируются и загрязняют окружающую среду [1]. Как видно, самым многотоннажным отходом является именно шлак, который скапливается в специально организованных шлакоотвалах. Ведущая роль в проблеме использования фосфорных шлаков принадлежит промышленности строительных материалов [2-6], потребляющей большое количество промышленных отходов минерального происхождения. Однако из-за низких цен на строительные материалы для предприятий более удобным является складирование отходов. В связи с этим не менее актуальным является расширение номенклатуры выпускаемой продукции из отходов производств, в составе которой должны присутствовать продукты с высокой добавленной стоимостью.
Одним из экономически целесообразных и перспективных направлений является переработка шлаков на минеральные наполнители, в частности на белую сажу. Потребность мировой промышленности в аморфном кремнеземе (SiO2) составляет примерно 1 млн т в год и имеет тенденцию к значительному росту, так как аморфный кремнезем является многоцелевым материалом и применяется в различных отраслях промышленности, в том числе в области высоких технологий. [7]. Помимо традиционного использования диоксида кремния в качестве синтетических наполнителей значительно увеличивается потребление нанодисперсного химически чистого диоксида кремния при изготовлении световодов — оптических волокон. На основе оптического волокна выпускаются детали приборов для радиоэлектронной, приборостроительной и других отраслей промышленности.
На рисунке 1 представлена технологическая схема комплексной переработки фосфорного шлака на минеральные наполнители [8]. Основными операциями являются: вскрытие шлака раствором карбоната натрия; промывка карбонатно-силикатного кека; очистка содово-силикатного раствора от алюминия; осаждение диоксида кремния; промывка осажденного диоксида кремния.
Рис. 1. Технологическая схема комплексной переработки фосфорного шлака на минеральные наполнители [8] Fig. 1. Technological scheme of complex processing of phosphoric slag
for mineral fillers [8]
Объектом исследований был выбран шлак состава, мас. %: 40,2 SiO2; 42,9 CaO; 3,9 AhOs; 2,0 P2O5; 0,7 Fe2Os; 0,6 Na2O; 3,2 MgO; 1,8 SO2-4.
Оптимальный режим процесса выщелачивания: концентрация карбоната натрия — 300 г/дм3, Т : Ж = 1 : 6, температура — 90-95 0С, продолжительность — 2 ч. При этих условиях в раствор извлекалось ~ 40 % кремния.
Оптимальные условия получения марочной белой сажи с удельной поверхностью 120 ± 20 м2/г: продолжительность — 3 ч, концентрация NaHCOs — 50 г/дм3, концентрация Na2CO3 — 150-200 г/дм3, температура — 48-50 0С,
скорость пропускания CO2 — 0,8 дм3/ч (отнесена к рабочей емкости ячейки — 0,15 дм3), температура сушки — 105 °С.
Содержание диоксида кремния в белой саже колебалось от 87,0 до 87,5 %. Средний размер частиц составлял от 10 до 30 нм и согласно ГОСТу 18307-78 [12] соответствует маркам «БС-100» и «БС-120». Удельная поверхность осажденного диоксида кремния менялась в пределах 80-130 м2/г.
В процессе переработки фосфорных шлаков на осажденный диоксид кремния образуются два отхода технологии — карбонатно-силикатные кеки и промывные воды.
Изучены два варианта обработки карбонатно-силикатного кека на его химический, фазовый и гранулометрический составы: по первому варианту кек промывали водой при Т : Ж = 1 : 3, температуре — 80 0С и времени репульпации — 1 ч. Отфильтрованный кек сушили при 105 0С (далее — кек I). По второму варианту кек I распульповывали в дистиллированной воде при 20-40 °С и Т : Ж = 1 : 3. Пульпу нейтрализовали 10 %-й ортофосфорной кислотой до рН = 6,0-6,5, отфильтрованный кек сушили при 105 0С (далее — кек II).
Кеки представляют собой тонкодисперсные порошки с развитой поверхностью. Согласно кристаллооптическому анализу в них в большом количестве присутствует тонкодисперсный кальцит CaCO3. Так как кеки представлены в большей степени карбонатом кальция, то они являются ценными наполнителями.
Наиболее масштабным производством, где возможно использование карбонатно-силикатных кеков, является промышленность строительных материалов: кека II в качестве заменителя аэросила в производстве фосфатно-полимерной водно-дисперсионной грунт-краски, добавок для получения силикатного кирпича, в составе гипсобетонной смеси в качестве наполнителей неорганического происхождения и при получении композиционных материалов на основе серы.
В Институте фундаментальных проблем биологии РАН проведены исследования [8], которые показали высокую перспективность использования кремнийсодержащих отходов фосфорной промышленности Казахстана в сельском хозяйстве для повышения засухоустойчивости растений и устойчивости их к солевой токсикации.
Получение триполифосфата натрия. В процессе переработки фосфорных шлаков после нейтрализации кека и белой сажи, их промывок образуются промывные воды, содержащие полифосфаты натрия, которые могут быть использованы в технологическом процессе получения триполифосфата натрия.
Фосфорные шлаки являются весьма перспективным сырьевым источником не только соединений кремния, но также и редкоземельных металлов, производство которых в настоящее время во всем мире является одним из актуальнейших. Растущая популярность гибридных и электрических автомобилей, ветровых турбин и компактные люминесцентные лампы вызывает увеличение спроса и цен на РЗМ. В своем ориентировочном докладе Critical Raw Materials for the European Union (2010) Европейская комиссия считает РЗМ важнейшей сырьевой группой материалов с высоким риском поставки [9].
Однако технологические решения по переработке фосфорных шлаков от производства элементного фосфора с попутным извлечением ценных
компонентов, включая редкоземельные металлы, до настоящего времени не предложены.
Авторами работы разработана и предложена технология переработки шлака фосфорного производства с получением осажденного диоксида кремния и коллективного концентрата редкоземельных металлов (рис. 2) [10, 11]. Технология включает следующие операции: I стадию выщелачивания шлака раствором азотной кислоты; экстракцию РЗМ-содержащего раствора трибутилфосфатом (ТБФ) и реэкстракцию РЗМ водой; осаждение солей РЗМ раствором щавелевой кислоты, прокаливание осадка с получением концентрата £ оксидов РЗМ и II стадию выщелачивания кремнийсодержащего кека с получением белой сажи.
Фосфорный шлак
Концентрат РЗМ
Рис. 2. Переработка фосфорного шлака с получением осажденного диоксида кремния и концентрата РЗМ [10, 11] Fig. 2. Processing of phosphoric slag to obtain precipitated silica and REM
concentrate [10, 11]
Объектом исследований служил шлак фосфорного производства, содержащий, мас. %: 36,9 SiO2; 43,2 СаО; 5,2 А12О3; 2,0 Р2О5; 1,63 Ре20з; 0,057 Ва; 2,4 Mg0; 0,14 ТЮ2, Sr 0,16 и другие. В нем установлено присутствие 10 элементов группы редкоземельных металлов: Sc, Y, La, Се, Рг, Nd, Ей, Gd, Yb и Lu (рис. 3). Сумма РЗМ в технологической пробе составляла 536,48 г/т.
ч о О
210 180 150 120 90 60 30 0
Sc Y La Ce Pr Nd Eu Gd Yb Lu
Рис. 3. Содержание редкоземельных металлов в фосфорном шлаке [10, 11] Fig. 3. The content of rare-earth metals in phosphoric slag [10, 11]
Как видно из рис. 3, наибольшее содержание в шлаке иттрия (~ 206 г/т) и церия (~ 102 г/т). Лантана содержится (~ 92 г/т) приблизительно в 2 раза меньше, чем иттрия. Далее в порядке убывания идут неодим (~ 67 г/т) и гадолиний (~ 43 г/т), содержание остальных редкоземельных элементов находится в диапазоне от ~ 0,7 до ~ 12 г/т.
Оптимальные параметры процесса выщелачивания шлака: концентрация ИКОз 7,5 моль/дм3; соотношение Ж / Т = 2,6 см3/г; температура — 60 °С; продолжительность процесса — 1 ч. Извлечение 2 РЗМ из шлаков фосфорного производства на различных переделах составило, %: на стадии выщелачивания — 95,0; экстракции — 90,2; реэкстракции в среднем ~ 93,2 и получения концентрата 2 оксидов РЗМ — 93,9.
Определены оптимальные условия получения осажденного диоксида кремния из кремнийсодержащего кека обработкой азотнокислыми растворами: температура — 60 °С; концентрация НК03 — 1,59 моль/дм3; соотношение Т : Ж = 1 : 4; продолжительность — 2 ч; температура сушки — 300 °С. Содержание диоксида кремния в белой саже колеблется от 87,0 до 88,5 %. Удельная поверхность полученных партий осажденного диоксида кремния менялась в пределах 140-196 м2/г.
Из присутствующих в фосфорном шлаке редкоземельных элементов к группе легких лантаноидов относятся лантан, церий, празеодим, неодим, европий и гадолиний, к группе тяжелых — иттербий и лютеций. Следует отметить, что в конечном продукте от скандия до лютеция и иттрия, т. е. от легких РЗМ к тяжелым, концентрирование возрастает, увеличиваясь в ~ 2 раза (рис. 4). Это обстоятельство является важным, если учесть, что металлы группы тяжелых РЗМ присутствуют в природном сырье в значительно меньшем количестве и имеют большую ценность.
250 200 150 100 50
У Sc La Се Nd Sm Eu Gd Tb Ho Tm Yb Lu
Рис. 4. Степень концентрирования индивидуальных РЗМ в коллективном концентрате Fig. 4. The concentration degree of individual rare-earth metals in collective concentrate
Проведенные исследования показали [10, 11], что при переработке фосфорного шлака, содержащего около 0,05-0,06 % 2 РЗМ, с проведением процессов азотнокислого выщелачивания, экстракции ТБФ, реэкстракции водой, осаждением оксалатного осадка и его прокаливанием можно получить концентрат с содержанием ~ от 15,0 до 17,3 % 2 оксидов РЗМ. Сквозное извлечение 2 оксидов РЗМ в концентрат и кремния в товарный продукт от их исходного содержания в шлаках составило ~ 75,0 и 98,0 % соответственно.
Таким образом, в работе показана возможность извлечения таких ценных компонентов, как редкоземельные металлы, в обогащенный ими продукт. Однако содержание примесей в полученном осажденном диоксиде кремния по таким пунктам, как содержание алюминия и железа, выше допустимых пределов [12]. В свою очередь, в концентрате редкоземельных металлов значительную долю занимает оксид кальция (~ 73 %), что отражается на содержании 2 оксидов РЗМ, которое не превышает 17,3 %.
Низкое содержание ценного компонента может повлиять на целесообразность дальнейшей его переработки. Поэтому необходимо подобрать такие технологические условия кислотной переработки фосфорных шлаков, чтобы максимально снизить переход примесей в тонкодисперсный диоксид кремния и коллективный концентрат, что позволит повысить качество этих продуктов, их товарную стоимость. В связи с этим работы в этом направлении продолжаются с целью доработки и оптимизации данной технологии.
Литература
1. Проблема полноты использования фосфоритного сырья бассейна Каратау / И. К. Ахметов и др. // Комплексное использование минерального сырья. 1981. № 2. С. 59-62.
2. Сухов В. А. Строительные материалы из шлаков фосфорного производства Казахстана // Комплексное использование минерального сырья. 1979. № 8. С.75-79.
3. Бетоны на фосфорношлаковых вяжущих, активизированных комплексными добавками / С. Т. Сулейменов и др. // Комплексное использование минерального сырья. 1981. № 3. С. 76-78.
4. Крыжановская И. А. Применение электротермофосфорного шлака в производстве цемента. М.: Стройиздат, 1978. 53 с.
5. Ахметов Т. Г., Порфирьева Р. Т., Гайсин Л. Г. Химическая технология неорганических веществ: учеб. пособие: в 2 т. М.: Высшая школа, 2002. Т. 1. 688 c.; Т. 2. 533 с.
6. Jiang X. J., Yun Y., Hu Z. H. Development of non-autoclaved aerated concrete by alkali activated phosphorus slag // Advanced Materials Research. 2011. Vol. 250253. P.1147-1152.
7. Harris T. The outlook for HDS and EDS grades of precipitated silicas in the North American and West European tire markets presented at Functional Tire Fillers. 2001.224 p.
8. Технология переработки фосфорных шлаков с получением осажденного диоксида кремния / З. С. Абишева и др. // Химическая технология. 2012. Т. 13, № 3. С. 129-136.
9. Recycling of rare earths: a critical review / K. Binnemans et al. // Journal of Cleaner Production. Published. 2013. Vol. 51, P. 1-22.
10. Получение концентрата редкоземельных металлов из техногенных образований — шлаков фосфорной промышленности / Е. Г. Бочевская и др. // Матер. междунар. науч.-практич. конф. «Актуальные вопросы получения и применения РЗМ и РМ -2017» (Москва, 21-22 июня 2017 г.). М., 2017. С. 157-160.
11. Technology of complex processing of phosphoric slags with rare-earth metals recovery and obtaining of precipitated silicon dioxide / Ye. G. Bochevskaya et al. // Proceedings of the XXIX International Mineral Processing Congress (IMPC' 2018) (Moscow, 15-21 September, 2018). Hydro- and bio-hydrometallurgy. Р. 83-91.
12. ГОСТ 18307-78. Сажа белая. Технические условия. М., 1998. 18 с.
Сведения об авторах
Саргелова Эльмира Абдихаликовна
АО «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы, sargelova_elmira@mail.ru Бочевская Елена Геннадьевна
кандидат технических наук, АО «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы,
elena_bochevskayal@mail.ru
Абишева Зинеш Садыровна
доктор технических наук, Казахский научно-исследовательский университет им. К. И. Сатпаева, г. Алматы, abisheva_z@mail.ru Загородняя Алина Николаевна
доктор технических наук, АО «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы,
alinazag39@mail.ru
Каршигина Зауре Байтасовна
PhD, АО «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы, azure_karshiga@mail.ru Шарипова Айнаш Сугурбековна
кандидат технических наук, АО «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы, a_sharipova@mail.ru
Sargelova Elmira Abdihalikovna
Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty, sargelova_elmira@mail.ru Bochevskaya Elena Gennadievna
PhD (Eng.), Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty, elena_bochevskayal@mail.ru Abisheva Zinesh Sadyrovna
Dr. Sci. (Eng.), K. I. Satpayev Kazakh National Research Technical University, Almaty,
abisheva_z@mail.ru
Zagorodnyay Alina Nikolaevna
Dr. Sci. (Eng.), Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty, alinazag39@mail.ru Karshigina Zaure Baytasovna
PhD, Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty, zaure_karshiga@mail.ru Sharipova Aynash Sugurbekovna
PhD (Eng.), Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty, a_sharipova@mail.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.310-318 УДК 541.145:546.824.31
С. А. Сафарян1, М. Л. Беликов2
1Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия
2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА И КОБАЛЬТА
Аннотация. Представлены результаты исследований физико-химических, адсорбционных и фотокаталитических свойств диоксида титана, модифицированного кобальтом, на примере разложения ферроина, метиленового синего и анилина. Выявлены корреляции между удельной поверхностью, фазовым составом, адсорбционными свойствами, электропроводностью и фотокаталитической активностью исследуемых композитов.
Ключевые слова: фотокатализ, диоксид титана, модифицирование, кобальт, адсорбция, ферроин, анилин, метиленовый синий.
S. A. Safaryan1, M. L. Belikov2
1Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia 2Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
THE STUDY OF THE PHYSICOCHEMICAL AND PHOTOCATALYTIC PROPERTIES OF COMPOSITES BASED ON TITANIUM DIOXIDE AND COBALT
Abstract. The article presents the results of the studies of the physicochemical, adsorption and photocatalytic properties of titanium dioxide modified with cobalt, by the example of decomposition of ferroin, methylene blue and aniline. The correlations among the specific surface area, phase composition, adsorption properties, electrical conductivity and photocatalytic activity of the composites under study were revealed.
Keywords: photocatalysis, titanium dioxide, modification, cobalt, adsorption, ferroin, aniline, methylene blue.
Диоксид титана (ТЮ2) — многофункциональный материал, используемый, помимо прочего, как фотокатализатор. Его используют для фотокаталитического
