CC BY
18
УДК 535.373.2
ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В УСЛОВИЯХ НЕОДНОРОДНОГО УШИРЕНИЯ ТРИПЛЕТНЫХ УРОВНЕЙ МОЛЕКУЛ
© 2007 г. А.С. Блужин, О.В. Вашкевич
Influence of inhomogeneous broadening of triplet energy levels of energy acceptors on transfer the energy on exchange-resonance mechanism was researched. Transfer to energy is realized more effectively on high located energy level within their inhomogeneous broadening was established. This reason of the offset spectrum of sensitized phosphorescence at presence of migration to energy was demonstrated, but it is no her directed nature.
Согласно теории переноса энергии электронного возбуждения Ферстера, константа скорости передачи возбуждений как по индуктивно-резонансному, так и по обменно-резонансному механизму пропорциональна интегралу перекрывания нормированного спектра люминесценции донора с сечением поглощения акцептора [1, 2]. По новой теории переноса энергии, разрабатываемой в последние годы В.Я. Артюховым и Г.В. Майером [3], вероятность передачи возбуждений связана обратной зависимостью с разностью энергий соответствующих состояний донора и акцептора энергии. Обе теории предсказывают зависимость константы скорости переноса энергии от взаимного расположения соответствующих энергетических уровней молекул, участвующих в процессе.
При наличии большого неоднородного уширения энергетических уровней среднее значение разности энергий возбужденных состояний донора и акцептора Ед - Еа зависит от энергии возбужденного состояния последнего. Это позволяет предположить, что в таких системах можно ожидать более эффективной передачи возбуждений молекулам акцептора с более высоким расположением соответствующих энергетических уровней в пределах их неоднородного уширения. Однако этот вопрос оставался до настоящего времени не исследованным, как и явления, обусловленные указанной зависимостью.
В данной работе приведены результаты исследования зависимости константы скорости перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное в результате передачи им энергии от частоты триплет-синглетного перехода в пределах его неоднородного уширения и эффектов, обусловленных этой зависимостью.
Методика исследования
В качестве объекта исследования использовался стеклообразный раствор смеси бензофенон - нафталин в толуоле при 77 К двух концентраций: СБ = 0,2 моль/л, СН = 0,2 моль/л и СБ = 0,1 моль/л, СН = 0,5 моль/л. Первое значение концентраций позволяло эффективно заселять триплетное состояние молекул нафталина и избегать при этом миграции энергии, которая могла бы маскировать исследуемый эффект. Вторая концентрация раствора, наоборот, создавала условия, необходимые для миграции возбуждений по триплетным уровням акцептора, что давало возможность установить ее влияние на изучаемый эффект.
Константа скорости перехода молекул нафталина из основного состояния в триплетное кп определялась из кинетических экспериментов [4] для трех положений триплетного уровня в пределах его неоднородного уширения ~1= 20935 см4, ~2= 21035 см4,
~3= 21135 см-1 по формуле кп = (тз - Тр )/тзТр , где тз
и тр - время затухания и разгорания сенсибилизированной фосфоресценции для соответствующей частоты перехода. Спектральная ширина щели (при определении тз и тр из кинетики фосфоресценции для различных участков контура 0-0 полосы спектра сенсибилизированной фосфоресценции) равнялась 20 см-1.
Частота ~2 = 21035 см1 соответствует максимуму 0-0 полосы спектра сенсибилизированной фосфоресценции для концентрации нафталина в растворе 0,2 моль/л. Для концентрации СН = 0,5 моль/л максимум 0-0 полосы смещен в длинноволновую область на 35 см-1 и соответствует частоте перехода ~ = 21000 см-1.
Возбуждение донора энергии (бензофенона) осуществлялось светом ртутной лампы ПРК-2 с фильтром 365 нм. Спектр и кинетика сенсибилизированной фосфоресценции записывались на спектрофлуори-метрической установке, описанной в [4].
Результаты и их обсуждение
В качестве примера в таблице приведены значения константы скорости перехода молекул нафталина в триплетное состояние кп, времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции тз и относительной заселенности триплетного уровня q для трех значений частоты перехода и двух концентраций донорно-акцепторной смеси.
Как видно из таблицы, в отсутствие миграции возбуждений с увеличением частоты перехода и, следовательно, с уменьшением среднего значения разности Д ~ = ~д - Vа , а значит и уменьшением разности
энергий Ед - Еа (так как ~юЕ) константа скорости
кп увеличивается.
Поскольку эта величина пропорциональна вероятности передачи энергии, то при всех прочих равных условиях можно утверждать, что передача возбуждений при наличии неоднородного уширения уровней более эффективно осуществляется на молекулы с более высоко расположенными триплетными уровнями в пределах их неоднородного уширения.
Параметры триплетного состояния нафталина при сенсибилизированном возбуждении для уровней с различной частотой перехода в толуоле при 77 К в отсутствие миграции (СН = 0,2 моль/л, СБ = 0,2 моль/л) и при ее наличии (СН = 0,5 моль/л, СБ = 0,1 моль/л).
Частота перехода, см-1 Концентрация раствора
СН = 0,2 моль/л СБ = 0,2 моль/л СН = 0,5 моль/л СБ = 0,1 моль/л
Тз, с q кп, с-1 Тз, с q кп, с-1
20935 2,35 0,19 0,095 2,15 0,08 0,045
21035 2,40 0,22 0,115 2,15 0,09 0,048
21135 2,43 0,26 0,140 2,15 0,09 0,048
(рисунок).
Экспериментальные точки, соответствующие кп для различных частот перехода, хорошо укладываются на прямую в координатах кп - Д ~ -4
кп, с-1
0,3
0,2
0,1
0,5
1,5
Зависимость константы скорости переноса энергии от частоты перехода
Это дает основание предположить, что константа скорости перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное обратно пропорциональна четвертой степени разности энергий соответствующих состояний донора и акцептора энергии.
Важным следствием наличия данной зависимости является то, что относительная заселенность триплет-
ного уровня увеличивается с ростом частоты перехода в пределах его неоднородного уширения (таблица). В результате этого контур 0-0 полосы спектра сенсибилизированной фосфоресценции оказывается смещенным относительно контура функции плотности состояний [5] в коротковолновую область в отсутствие миграции возбуждений. При увеличении концентрации акцептора до значений, при которых имеет место миграция возбуждений по его триплетным уровням, последняя выравнивает их заселенность (таблица). В результате этого контур 0-0 полосы спектра сенсибилизированной фосфоресценции смещается в длинноволновую область, стремясь к контуру функции плотности состояний.
Таким образом, исследование константы скорости перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное в условиях неоднородного уширения уровней показало следующее. При наличии большого неоднородного уширения в твердых растворах органических соединений при 77 К энергия наиболее эффективно передается молекулам с более высоко расположенными триплетными уровнями. В результате этого заселенность триплетного уровня в отсутствие миграции тем больше, чем выше он расположен. Это является причиной того, что функция, описывающая форму контура 0-0 полосы спектра сенсибилизированной фосфоресценции, и функция плотности состояний различаются между собой. Миграция возбуждений по молекулам акцептора выравнивает заселенности триплетных уровней, в результате чего спектр сенсибилизированной фосфоресценции смещается в длинноволновую область, даже если миграция не имеет направленного характера.
Литература
1 . Ермолаев В.Л. и др. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л., 1977.
2. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии возбуждения в конденсированных средах. М., 1978.
3. Артюхов В.Я., Майер Г.В. // Журн. прикл.. спектроскопии 2002. Т. 69. № 2. С. 172 - 180.
4. Голубин М.А., Дерябин М.И., Куликова О.И. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 1998. № 1. С. 52 - 55.
5. Вашкевич О.В., Дерябин М.И. // Оптический журн. 2004. Т. 71. № 9. С. 12 - 15.
Ставропольский государственный университет
24 ноября 2006 г.
0
2
