CC BY
10
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
НАУКА. ИННОВАЦИИ ТЕХНОЛОГИИ, №2, 2016
УДК 535.373 Жданова Н.В. [Zhdanova N.V.], Авдеев А.В. [Avdeev A.V.]
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА В ТРИПЛЕТНОМ СОСТОЯНИИ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ ПАР ПЕРИОДИЧЕСКИ ПОВТОРЯЮЩИМИСЯ ИМПУЛЬСАМИ
Determination of the acceptor molecules concentration in the triplet state on excitation of donor-acceptor pairs by recurrent pulses
В исследованиях фотофизических процессов важное место занимает изучение процессов заселения и распада возбужденных состояний. Информация о накоплении органических молекул в триплетном состоянии заключена в кинетике разгорания фосфоресценции. В статье исследована возможность определения концентрации молекул акцептора энергии в триплетном состоянии из кинетических экспериментов. Рассмотрено сенсибилизированное возбуждение молекул, обусловленное передачей триплетных возбуждений по обменно-резонансному механизму. Показано, что разгорание сенсибилизированной фосфоресценции акцептора при возбуждении через фосфороскоп можно характеризовать экспонентой. Получены выражения, позволяющие рассчитать концентрацию молекул в триплетном состоянии. Из экспериментально полученной кривой разгорания сенсибилизированной фосфоресценции определено время накопления молекул акцептора в триплетном состоянии. Найденное время разгорания фосфоресценции позволило определить концентрацию молекул акцептора в триплетном состоянии.
Ключевые слова: Сенсибилизированная фосфоресценция, донор, акцептор, триплетное состояние, концентрация, фосфороскоп.
Analysis of population and decay of excited states play an important role in the study of photophysical processes. Information on the accumulation of organic molecules in triplet state is contained in the phosphorescence buildup kinetics. The possibility of determining of the concentration of the energy-acceptor molecules in the triplet state from kinetic experiments has been investigated in the paper. The sensitized excitation of molecules by means of the transfer of triplet excitations by the exchange-resonance mechanism has been considered. It is shown that the buildup of acceptor sensitized phosphorescence can be described by exponential function when excitation created by means of phosphoroscope. Expressions, allowing to calculate the concentration of molecules in the triplet state have been obtained. The time of accumulation of the acceptor molecules in the triplet state was determined from experimental curve of sensitized phosphorescence buildup. The obtained time of phosphorescence buildup allowed to find the concentration of the acceptor molecules in the triplet state.
Key words: sensitized phosphorescence, donor, acceptor, triplet state, concentration, phosphoroscope.
Введение
При изучении различных фотофизических процессов и фотохимических реакций, происходящих с участием сложных органических молекул в триплетном состоянии, возникает необходимость определять их концентрацию. Заселение триплетного уровня молекул может происходить как в результате прямого фотовозбуждения [1], так и передачей триплетных возбуждений по обменно-резонансному механизму от других молекул - доноров энергии [2]. В первом случае, когда бимолекулярными процессами можно пренебречь, накопление молекул в триплетном состоянии при непрерывном возбуждении происходит по экспоненциальному закону с характерным временем тн. Распад триплетных состояний, при выполнении указанных условий, также подчиняется экспоненциальному закону. При этом время распада тт в отличие от времени накопления тн не зависит от мощности возбуждения. В этих условиях стационарная (при t —> да) концентрация триплетных молекул Ытст может быть вычислена по формуле [3]:
г \ V тт )
(1)
где N - концентрация молекул в растворе.
При сенсибилизированном возбуждении, обусловленном триплет-триплетным переносом энергии, для удобства эксперимента часто необходимо, чтобы время распада триплетных возбуждений донора было намного меньше времени распада триплетных возбуждений молекул акцептора энергии. Это позволяет отделить во времени излучение фосфоресценции акцептора от фосфоресценции донора, поскольку спектры их излучения перекрываются. Для выделения излучения фосфоресценции акцептора обычно используется дисковый фосфороскоп. В настоящей работе исследована возможность определения концентрации молекул акцептора энергии в триплетном состоянии при таком способе регистрации сенсибилизированной фосфоресценции из кинетических экспериментов.
Методика расчета
Введем следующие обозначения: ти - длительность импульса возбуждения; тш - длительность темнового промежутка между прекращением возбуждения и началом регистрации излучения; т„ - длительность регистрации фосфоресценции; гш ~ длительность темнового промежутка между прекращением регистрации и началом следующего импульса возбуждения. За отрезок времени М = г, „ фосфоресценция донора полностью затухает. Период повторения такого импульсного возбуждения г0 определяется частотой вращения фосфороскопа и равен
Ч =Ти+Тш+Тр+*2П- (2)
Обозначим концентрацию молекул акцептора в трип-летном состоянии перед началом п-го импульса Ы". а в основном син-глетном состоянии - . Для изменения концентрации АА'Т за один период (оборот фосфороскопа) между началами двух соседних импульсов можно записать
АДТт=Р1К1-Р1Щ- (3)
Здесь /', - вероятность обнаружить молекулу акцептора в триплетном состоянии перед началом (п + 1)-го импульса, если перед началом п-го импульса она находилась в основном состоянии.
г
Р\ = Рог ехр
то ти
V тт
(4)
где Р01 ~ вероятность обнаружить молекулу акцептора в триплетном состоянии к концу возбуждающего импульса, если перед началом импульса она находилась в основном состоянии. Величина 1\л зависит от мощности возбуждения, константы скорости передачи триплетных возбуждений от донора акцептору и длительности импульса г;;.
В дальнейшем будем считать, что эти три величины одинаковы для всех донорно-акцепторных пар.
Р2 - вероятность обнаружить молекулу акцептора в основном
состоянии перед началом (п + 1)-го импульса, если перед началом п-го импульса она находилась в триплетном состоянии.
Р2 = 1 - ехр
с \ V Тт у
(5)
Найдем уравнение кривой, две точки которой, разделенные промежутком времени А? = т0 удовлетворяют условию (3), с учетом, что = N - Ит. После замены АЦ на N¡(1) можно записать
АМТ=Р,Ы- + Р2УМТ (0 (6)
При достижении стационарного режима кривой Л' (/) (/ —> да), АЛ> = 0 и из (6) получаем выражение для «стационарной» концентрации, соответствующей началу импульсов возбуждения
"И" =———N. (7)
С учетом (6) и (7), уравнение для N(1) можно записать
в виде
*ЛГ(0=Л^т/(0 (8)
Учитывая, что в начальный момент времени *ЛС(0) = 0, а Ъ'т( х) = "Л',С1- имеем/(0) = 0 и/(да) = 1. Окончательно получаем
Х(0=*^гТ[1-ехр(-&)] (9)
Константу скорости процесса найдем из условия, что
перед началом первого импульса возбуждения все молекулы акцептора находились в основном состоянии. Поэтому при t = г0 'N(1) = /-*, /V. Следовательно
ч
«Стационарная» концентрация, соответствующая концу
к= ^ ~ 2) (Ю)
ч
времени тр равна
ж;т=ж;техр(т2П/тту (п)
Функция для непрерывной кривой/(/) остается такой же. Поэтому процесс накопления молекул акцептора в триплетном состоянии можно описать экспонентой
проходящей по экспериментальным точкам, соответствующим прекращению регистрации каждого импульса излучения.
Величину
1 Т0
тн=- =---------(13)
к Щ\-Р1-Р2)
определим как время накопления молекул акцептора в триплетном состоянии.
Точки, соответствующие началу регистрации импульса излучения, так же укладываются на экспоненту с характерным временем накопления (13). Однако для них «стационарная» концентрация будет иной:
**Л7 = ехр[(Гр + г2Я) / гт ] (14)
Интенсивность фосфоресценции пропорциональна концентрации триплетных молекул в отсутствие реабсорбции на триплет-триплетных переходах. Поэтому можно записать
/(0 = /ст[1-ехр(-г/гя)], (15)
Экспериментальное изучение зависимости (15) позволяет определить г,,. Зная г,,, можно рассчитать величины Щ/1 и "'Ау'1 для точек, соответствующих концу и началу регистрации импульса излучения по соответствующим формулам
ар = ы ехР(~го/гг)-ехр(-г0/гя) ^ (16)
1 - ехр(-г0 / гн)
1-ехр(-т0/гя)
Формула (17) получена подстановкой в (7) значения /', из (13) иР2 из (5) с учетом (14).
При большой частоте вращения (г0 «к ту) формула (17) переходит в (1). То есть такой режим можно считать квазинепрерывным.
Результаты исследовании и их обсуждение
Экспериментальная проверка зависимости (15) проведена для замороженного при 77 К раствора дифенила в толуоле. Донор бен-зофенон возбуждался ртутной лампой ДРТ-240 с фильтром 365 нм. Период вращения фосфороскопа г0 = 1 с. Дифенил излучение в данной спектральной области не поглощает. С помощью монохроматора выделялся у час-
Рис. 1.
Кинетика разгорания сенсибилизированной фосфоресценции дифенила при возбуждении донора (бензофе-нона) через фосфороскоп.
ток спектра фосфоресценции дифенила вблизи 438 нм. Длительность фосфоресценции бензофенона не превышала 6 мс, что на много меньше тш. Длительность фосфоресценции дифенила составила 4.4 с. На рисунке представлена кривая разгорания сенсибилизированной фосфоресценции дифенила в полулогарифмическом масштабе, полученная таким образом. Как видно из рисунка, точки соответствующие началу регистрации (тр) хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия) с характерным временем тн = 3.50 с. Этому времени накопления соответствует «стационарная» концентрация "АУ^ = 0.28]У, рассчитанная по формуле (17).
Выводы
Таким образом, разгораиие сенсибилизированной фосфоресценции акцептора при возбуждении через фосфороскоп можно характеризовать экспонентой, на которую укладываются экспериментальные точки, соответствующие началу (концу) регистрации каждого импульса излучения. Характерное время накопления молекул акцептора в триплетном состоянии, определенное из этой экспоненты, позволяет по формуле (17) или (16) рассчитать «стационарную» заселенность их триплетного уровня.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972.
2. Ермолаев В.Л., Бодунов E.H., Свешникова Е.Б. и др. Безызлу-чательный перенос энергии электронного возбуждения. П.: Наука, 1977.
3. Алфимов М.В., Бубен Н.Я., Приступа А.И. и др. Определение концентрации органических молекул в триплетном состоянии при возбуждении быстрыми электронами // Оптика и спектроскопия. 1966. Т. 20, № 3. С. 424-426.
