CC BY
19
3. Горелик С. С., Расторгуев П. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографические и электронно-микроскопический анализ. М.: Металлургия, 1970. 107 с.
4. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 5. С. 33-35.
5. Павлов Л. П. Мтоды измерения параметров полупроводниковых материалов. М.: Высшая школа, 1987. 239 с.
6. Майдановская Л. Г. О водородном показателе изоэлектрического состояния амфотерных катализаторов // Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1963. С. 212-217.
7. Кировская И. А. Поверхностные явления. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001. 176 с.
8. Крешков А. П., Казарян Н. А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия, 1967. 192 с.
9. Юрьева А. В., Ветров В. П., Кировская И. А. Исследование кислотно-основных свойств поверхности полупроводников изоэлектронного ряда германия // Молодые ученые и специалисты - народному хозяйству: материалы регион. науч.-практич. конф. Секция химия и химическая технология. Томск, ТГУ. 1977. С. 72-73.
10. Новгородцева Л. В., Глушакова Ю. Д. Получение и идентификация твердых растворов системы GaSb-ZnTe // Материалы XI Международной конференции / Новосибирск, 2002. С. 174-175.
11. Кировская И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1988. 201 с.
12. Майдановская Л. Г., Кировская И. А. Теплоты адсорбции газов на полупроводниках типа цинковой обманки // ЖФХ. 1966. Т. 40, № 3 С. 609-613.
13. Кировская И. А. Поверхностные свойства бинарных алмазоподобных полупроводников. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2012. 415 с.
14. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2015. 367 с.
15. Кировская И. А., Нор П. Е., Букашкина Т. Л., Миронова Е. В. Поверхностные свойства полупроводниковых аналогов и их твердых растворов замещения // ЖФХ. 2016. Т. 90, № 3. С. 331-338.
УДК 535.373.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ФРАКТАЛЬНЫХ СВОЙСТВ КЛАСТЕРОВ СОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ ПРИ АННИГИЛЯЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ НА НЕОДНОРОДНОЙ ПОВЕХНОСТИ
INVESTIGATION OF FRACTAL PROPERTIES OF CLUSTERS OF SORBY MOLECULES UNDER ANHYGILATION PROCESSES ON INHOMOGENEOUS SURFACE
М. П. Маркова
Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
M. P. Markova
Omsk State Technical University, Omsk, Russia
Аннотация. Исследованы аннигиляционные процессы между молекулами красителя бенгальского розового - донора триплетной энергии и молекулами ароматического углеводорода антрацена - акцептора триплетной энергии, адсорбированных на поверхности кремнезема SiO2, в интервале температур 218...293, К. Определены константы скорости гомо- и гетероаннигиляции молекул люминофоров в широком интервале температур. Установлено, что после фотовозбуждения, на начальных временах затухания фосфоресценции, процессы переноса энергии описываются уравнениями Инокути-Хирайямы, а на средневременных и дальновременных диапазонах кинетика затухания фосфоресценции становится подобной фрактальной.
Ключевые слова: гомо- и гетеротриплет-триплетная аннигиляция, трилет-триплетный перенос энергии, фосфоресценция, аннигиляционная замедленная флуоресценция, фрактальная кинетика.
DOI: 10.25206/2310-9793-2018-6-2-159-164
I. Введение
Общие представления о механизмах фотопроцессов в молекулярных системах можно получить путем исследования модельных систем, например, молекул люминесцирующего красителя, нанесенного на поверхность твердого тела [1]. Эффективность развития фотопроцессов, в том числе таких как гетеро- и гомоаннигиляция, зависит от различного окружения люминесцирующих молекул реагентов, а также от расстояния взаимодействия между молекулами реагентов и скорости передачи энергии электронного возбуждения.
II. Постановка задачи
Необходимым является исследование влияния распределения молекул по неоднородной поверхности на характер протекания фотопроцессов между ними и на изменение величины указанных кинетических параметров. Поскольку кинетика фотопроцессов определяется спецификой расположения взаимодействующих молекул по поверхности твердого тела, изменением концентрации реагентов, а также изменением температуры матрицы [2].
III. Теория
В работе исследована кинетика затухания фосфоресценции (ФОСс) и замедленной флуоресценция (ЗФС), (ЗФА) - красителя бенгальского розового (БР) и ароматического углеводорода антрацена (Ан) соответственно, сорбируемых на пористой поверхности двуокиси кремния при различной концентрации антрацена. Измерения проводились на установке лазерного фотолиза в диапазоне температур -100°С...0°С. Концентрация молекул красителя в исследуемых образцах оставалась постоянной (5 10-5, моль/л), а концентрация молекул Ан изменялась в интервале 5 10-5, моль/л ... 5 10-4, моль/л. Спектры люминесценции образцов регистрировались по методике, описанной в работе [3]. То есть краситель БР марки ХЧ очищали перекристаллизацией из спиртового раствора, Ан очищали зонной плавкой. Молекулы красителя сорбировались из осушенного спиртового раствора (С = 10-4, моль/л) на поверхность широкопористого кремнезема (силохром марки С-80, порошок с размерами зерен 0.2-0.3, мм и радиусом пор до 40, нм) с добавлением Ан, растворенного в гексане. Концентрация Ан в растворе C = 10-4, моль/л. Силохром перед сорбцией молекул люминофоров вакуумировали в течение 30 мин при температуре 120°C. При этом физиосорбированная вода удалялась с поверхности до концентрации 0.21 моль/100 Ä2. Сорбция люминофоров проводилась в вакуумной кювете. После сорбции перед измерениями люминесценции образцы откачивались при температуре +40°С в течение 4 ч до остаточного давления в кювете Р = 510-5, рт. ст. Экспериментальные исследования проводились на установке лазерного фотолиза: аннигиляци-онно замедленная флуоресценция (АЗФ) и фосфоресценция красителя возбуждались в первой полосе поглощения второй гармоникой лазерной системы на кристалле YAG:Nd3+ (А^ = 532 нм, т0.5 = 10 нс, энергия в импульсе до 50 мДж). Излучение лазера на основной частоте отфильтровывалось стеклянным светофильтром СЗС-22, а излучение второй гармоники не поглощалось силохромом. Свечение АЗФ и фосфоресценции сорбентов люминофоров регистрировалось с помощью дифракционного монохроматора МС-80 и ФЭУ-84 с электронным затвором. Временное разрешение установки 100 нс. Низкотемпературные измерения проводились в кварцевом криостате. Температура сорбентов изменялась в диапазоне -120°С... + 20°С и измерялась с точностью + 2°С.
IV. Результаты экспериментов
Раннее проведенные исследования кинетики затухания люминесценции [4] молекул красителя (доноры три-плетной энергии) и ароматического углеводорода (акцепторы триплетной энергии) на поверхности кремнезема в условиях переноса энергии электронного возбуждения между донорами и акцепторами триплетной энергии позволили установить, что взаимодействие молекул бенгальского розового и антрацена происходит по обменному механизму.
Немаловажным аспектом в изучении процессов переноса энергии в конденсированных средах является исследование влияния изменения концентрации молекул-акцепторов энергии на протекание фотопроцессов. Ранее установлено, что изменение числа взаимодействующих молекул в системе, главным образом, характеризуется расположением молекул акцепторов триплетной энергии около доноров триплетной энергии, а также особенностью их взаимодействия. Авторами работы [5] сформулирована «задача сфер», на основе которой рассматривается хаотическое распределение молекул по поверхности твердого тела. Использование этой модели дает возможность рассмотреть процесс переноса энергии в отношении особенностей расположения молекул реагентов по поверхности. Описание характера распределения с помощью «задачи сфер» заключается в нахождении критического значения концентраций взаимодействующих молекул реагентов с целью обнаружения образующегося в результате протекания процесса переноса энергии бесконечного кластера. Образование беско-
нечного кластера обусловлено, прежде всего, изменением концентрации молекул, нанесенных на пористую поверхность сорбента. С увеличением числа так называемых узлов, по которым происходит перенос триплет-ной энергии, возрастает вероятность обнаружить кластер бесконечного размера. В противном случае процесс миграции энергии между молекулами реагентов происходит по микрокластерам.
С целью исследования влияния окружения молекул реагентов на развитие фотопроцессов была рассчитана константа скорости монодезактивации молекул акцепторов триплетной энергии (К^) при различных концентрациях молекул антрацена на поверхности. Графические результаты представлены на рис. 1.
Рис. 1. Зависимость константы скорости монодезактивации молекул антрацена от концентрации молекул акцептора на поверхности кремнезема
Как видно из рис. 1, зависимость К^ имеет минимум во всем исследованном температурном диапазоне при
Сдн=10"4, моль/л. Данную концентрацию молекул акцепторов можно рассматривать как критическую, соответствующую переходу от распределения реагентов с образованием микрокластеров к бесконечному кластеру. При концентрации акцепторов меньше Сдн=10"4 моль/л, с понижением температуры среды, константа скорости монодезактивации молекул акцепторов триплетной энергии уменьшается. При этом процессы переноса энергии электронного возбуждения протекают в образующихся на поверхности микрокластерах.
Подтверждением изменения характера распределения реагентов по поверхности является проведенный в работе анализ величины радиуса сферы тушения (Я0/Я) (где Я _ критический радиус переноса энергии; Я -расстояние между взаимодействующими молекулами) при различных концентрациях молекул реагентов и температуры матрицы (рис. 2). Расчет Я/Я проводился по модели Инокути-Хироямы, путем варьирования величины С/С0 (С0 - начальная концентрация реагентов, С - концентрация молекул в возбужденном состоянии) [6].
4
3,5 3 2,5 2 1,5 1
0,5 0
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0
С
АН
Рис. 2. Зависимость отношения радиуса сфер тушения от концентрации молекул акцепторов триплетной энергии на поверхности кремнезема
Из графиков на рис. 2 видно, что при увеличении концентрации акцепторов радиус сферы тушения резко уменьшается (увеличение ЯсЖ на рис. 2) и достигает минимума при Сдн=10"4, моль/л. Последующее увеличение концентрации акцепторов не приводит к изменению радиуса сферы тушения, что подтверждает сделанное выше предположение об образовании бесконечного кластера сорбируемых молекул бенгальского розового и антрацена на поверхности SiO2.
Такое изменение зависимости R0/R от величины концентрации молекул антрацена связано с микроскопической неоднородностью среды, появляющейся в результате возникновения и роста кластеров по мере увеличения концентрации молекул антрацена [7].
Т.е. концентрация молекул доноров энергии электронного возбуждения остается постоянной, а более эффективное протекание процессов гетероаннигиляции приводит к пространственному разделению реагентов и, соответственно, образованию кластеров из числа молекул одного сорта [8]. Поэтому возникновение кластерных образований на неоднородной поверхности дает возможность определить эффективность переноса энергии электронного возбуждения.
V. Обсуждение результатов
Для выяснения влияния структурных особенностей используемых материалов на кинетику протекания люминесценции в данной работе был рассчитан параметр неоднородности среды И по модели Копельмана, при концентрациях антрацена в системе САн1=10"4 моль/л, САн2=5 10-4 моль/л, САн3=5 10-5 моль/л. Численные значения И представлены в табл. 1.
ТАБЛИЦА 1
ЧИСЛЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРА НЕОДНОРОДНОСТИ СРЕДЫ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРИ РАЗЛИЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АНТРАЦЕНА
Т, К(°С) И(ближ.) И(дальн.) И(ближ.) И(дальн.) И(ближ.) И(дальн.)
С=5*10-5, моль/л С=10-4, моль/л С=5*10-4, моль/л
193 (-80) 0.56 (50.200, мкс) 2.2 (200.800, мкс)
213 (-60) 1.27 (25.200, мкс) 4.6 (200.350, мкс)
218 (-55) 0.82 (20.50, мкс)
233 (-40) 0.79 (4.20, мкс)
237 (-36) 0.83 (5.50, мкс)
253 (-20) 1.1 (35.75, мкс) 4.9 (75.90, мкс) 2.5 (3.17, мкс) 19.9 (17.19, мкс)
259 (-14) 1.14 (5.30, мкс) 2.85 (30.45, мкс)
263 (-10) 1 (50.85, мкс) 1.8 (85.100, мкс)
265 (-8) 0.7 (4.14 мкс)
273(0) 1.31 (4.20 мкс) 1.4 (35.55 мкс) 0.8 (55.95 мкс) 0.54 (2.18 мкс)
293(20) 0.83 (250.450 мкс)
Из табличных данных следует, что для исследованных систем характерна сложная зависимость И от температуры. Анализируя рассчитанные значения, имеем, что при концентрации антрацена САн3=5 10-5 моль/л, в области низких температур (193 К...213 К) заметен резкий рост величины И, что соответствует протеканию процессов в неоднородных средах (И^1). В области температуры Т= 265 К наблюдается выброс в сторону уменьшения параметра И. Данный факт описывает процессы, происходящие в системах с однородным распределением молекул реагентов по поверхности сорбента (И^0). При увеличении концентрации антрацена (до значения САн2=5 10-4 моль/л) рост величины И наблюдается в диапазоне температур от 232 К до 253 К. Такой разброс
в значениях параметра неоднородности среды связан с тем, что с увеличением концентрации антрацена система преобразуется из гомогенной системы в гетерогенную, в которых и наблюдаются процессы переноса тр и-плетной энергии и триплет-триплетная аннигиляция [9]. Гетерогенность системы также характеризуется образованием кластеров, состоящих из молекул время жизни триплетного возбуждения которых определяется размерами этих кластеров. Поэтому характер изменения параметра И тесным образом связан с величинами параметров Кп и Яо/Я.
Рис. 3. Зависимость константы скорости переноса энергии электронного возбуждения между молекулами красителя и ароматического углеводорода от температуры образцов при различной концентрации антрацена
Рис. 4. Зависимость радиуса сферы тушения от температуры образцов при различных концентрациях ароматического углеводорода
Так, сопоставляя численные данные кинетических параметров с величиной параметра Ь, можно выяснить, что условие характеризует замедление кинетики процессов ЗФ и ФОС. Данный факт подтверждается и тем, что, например, в области температур от 232 К до 253 К, при концентрации антрацена в системе Сдн=5-10-4 моль/л наблюдается рост величины Ь, при этом величина константы скорости переноса триплетной энергии падает [10]. Проводя анализ кривых, описывающих температурную зависимость кинетических параметров при изменении концентрации акцепторов в системе установлено, что форма кривых определяет чувствительность системы к перестройкам на поверхности, т.е. чувствительность к фрактальной размерности образующихся в системе кластеров.
VI. Выводы и заключение
Таким образом, на основе проведенных исследований установлено, что протекание фотофизических процессов в средах с неоднородной структурой не подчиняется формально-кинетической модели. Сорбция молекул на пористой поверхности происходит по «островковому» механизму, что приводит к микроскопически-неоднородному распределению адсорбированных молекул. Неоднородность самой поверхности и структур, образованных из сорбированных молекул, указывает на то, что данная система может обладать фрактальными свойствами. Определена важность применения вышеописанного метода, с помощью которого проводится анализ процесса дезактивации в различные моменты времени с учетом влияния различных факторов, например, температуры поверхности, влияющей на процессы диффузии реагентов. Определен механизм фотопроцессов, происходящий между сорбированными молекулами на поверхности, образующими гомогенные и гетерогенные структуры с фрактальными характеристиками.
Список литературы
1. Beger S. G., Zemsky I. K. Features of temperature quenching of fluorescence of adsorbed organic dye molecules // J. of Optics and Spectroscopy. 1993. Vol. 74, Is. 3. P. 552-556.
2. Blumen. J., Claubter G. Tsumofen. Reactions in fractal models of disordered systems / Fractals in physics. Moscow: The World, 1988. 574 p.
3. Bagnych S. A. The influence of the microstructure of solid chrysene on the kinetics of triple-triplet annihilation // J. of Optics and Spectroscopy. 1999. Vol. 86, no. 3. P. 449-453.
4. Karstina S. G., Markova M. P., Bryukhanov V. V. Homo- and heteroannihilation of triplet-excited bengali rose and anthracene molecules on silica in a wide temperature range // J. of Applied Spectroscopy. 2003. Vol. 70, no. 5. P. 733-739.
5. Levshin S. K., Saletsky A.M. Luminescence and its measurement / Moscow State University, 1989. P. 72-74.
6. Inokuti M, Hirayama. F. Influence of energy transfer by the exchange mechanism on donor luminescence. Journal of chemical physics // J. Chem. Phys. 1978 (1965). Vol. 43. P. 1978-1989. (D01.org/10.1063/1.1697063).
7. Agranovich V. M., Galanin M. D. Transfer of electron excitation energy in condensed media. Moscow, 1978. 383 p.
8. Bozhokin S. V., Parshin D. A. Fractals and multifractals. Moscow, 2001. 128 p.
9. Ermolaev V. L., Bodunov E. N. Nonradiative transfer of electron excitation energy. Leningrad, 1977. 108 p.
10. Burshtein A. I. Concentration quenching of incoherent excitations in solutions. UFN, 1984. Vol. 143. 553 p.
