Моделирование формы контура 0-0 полосы спектра фосфоресценции нафталина, учитывающее заселенность триплетных уровней в пределах неоднородного уширения Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 535.37

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМЫ КОНТУРА 0-0 ПОЛОСЫ СПЕКТРА ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ НАФТАЛИНА, УЧИТЫВАЮЩЕЕ ЗАСЕЛЕННОСТЬ ТРИПЛЕТНЫХ УРОВНЕЙ В ПРЕДЕЛАХ НЕОДНОРОДНОГО УШИРЕНИЯ

© 2007г. О.И. Куликова, А.С. Блужин, Т.В. Желудкова

The naphthalene phosphorescence of the profile 0-0 band form modeling with triplet levels population of inhomogeneous broadening consideration. The mathematical model of the profile 0-0 band form phosphorescence spectrums of impurity centers in solid solutions of organic compounds was proposed. This model takes into consideration the depen ' - i ° population triplet energy levels on frequency transfers within their inhomogeneous broadening. The verification of the model for adequac_ ' _ erformed on the basis of experimental research of the profile 0-0 band form of naphthalene spectrums phosphorescence in glassy systems at 77 K.

В твердотельных матрицах неэквивалентность положения примесей приводит к неоднородному разбросу всех параметров спектра примесных центров. Положение 0-0 полосы спектра люминесценции, ее ширина и форма контура существенным образом зависят от внутренних полей, которые определяются ближайшим окружением в неупорядоченных средах [1]. Это в свою очередь позволяет получить информацию о характере взаимодействия примесных центров с основой и между собой по результатам исследования причин изменения параметров их спектров. Для правильной интерпретации результатов таких исследований необходимо знать вклад в изменение указанных выше параметров функции неоднородного распределения молекул по частоте электронного перехода и заселенности соответствующих уровней. На заселенность триплетных уровней в пределах их неоднородного уширения заметное влияние может оказывать миграция энергии [2].

В данной работе предложена математическая модель формы контура 0-0 полосы спектра фосфоресценции примесных центров, позволяющая разделять и определять вклад функции неоднородного распределения по частоте Т^80 перехода и заселенности три-плетных уровней.

Теория

Для примесных центров в стеклообразных растворах вклад однородного уширения в форму контура 0-0 полосы спектра фосфоресценции намного меньше вклада неоднородного уширения. Поэтому для регистрируемой квантовой интенсивности излучения с частотой в интервале от v-(5v/2) до v+(5v/2) в стационарном режиме можно записать

Я (V) = Л(v)qУ) М/ (у^, (1)

где А(у) - коэффициент Эйнштейна для спонтанного перехода; N - общее число молекул, участвующих в излучении; q(v) - относительная заселенность три-плетных уровней с частотой перехода от у-(5у/2) до у+(5у/2); Ду) - функция неоднородного распределения молекул по частоте перехода; 5у - спектральная ширина щели прибора, которая намного меньше неоднородного уширения спектра.

Спектральная плотность излучения р(у)=51(у)/5у определяется выражением

р(у) = Л(у)?У) М/ (V). (2)

Из выражений (1) и (2) следует, что при достаточно узких щелях контур 0-0 полосы спектра излучения 1(у) с точностью до постоянного множителя совпадает с распределением спектральной плотности излучения р(у). Очевидно, что при нормировке контуров этих двух функций на максимум полосы их графики совпадают

у (3)

Ятах (у) Ртах И

То есть, в таком представлении график функции 1(У) отражает распределение спектральной плотности излучения в относительных единицах. Учитывая (1)-

(3) и то, что в пределах 0-0 полосы величину Л(у) можно считать постоянной [3], можно записать

I(V) = ?(у)/(V). (4)

С учетом этого выражение (4) позволяет как определить относительный вклад функций q(У) и /у) в значение параметров контура 0-0 полосы, так и смоделировать форму конура 0-0 полосы с использованием конкретного вида функций q(v) и /у).

Значение q( V) при заданных V можно определить из кинетики разгорания и затухания фосфоресценции

[4] по формуле

Ч(у>

тз У) -тр У)

ТУ)

где тзу) и тРу) - время затухания и разгорания фосфоресценции.

Как правило, в случае неоднородного уширения функция /(V) является гауссовой [5]. Экспериментально определив вид функции q( V) и подбирая соответствующие параметры гауссовой кривой, можно определить вклад этих двух функций в форму контура 0-0 полосы.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Проверка модели, описываемой уравнением (4), на адекватность производилась на основании исследования формы контура 0-0 полосы спектра фосфоресценции нафталина в стеклообразном толуоле при 77 К. На рис. 1 приведены спектры 0-0 полос для двух концентраций раствора - 0,1 моль/л (кривая 1) и 0,3 (кривая 2).

I, о^н. ед. 1,0

0,5

0,3

0,2

0,1

0

21000

V, см

-1

21100

21200

21300

был взят тот же (рис. 3, трации 0,1 моль/л.

I, отн.ед.

кривая 1), что и для концен-

1,0

0,5

0

V. см

2090 2100 2110 2120 2130

Рис. 1. 0-0 полоса спектра фосфоресценции нафталина в толуоле при 77 К: 1 - Сн = 0,1 моль/л; 2 - Сн = 0,3 моль/л

Для концентрации нафталина в растворе 0,1 моль/л заселенность триплетных уровней не зависела от частоты и равнялась q = 0,42. При этом форма контура, как и следовало ожидать, хорошо описывалась гауссовой кривой с характерным параметром [5] Ь = 6,5-103 см.

При увеличении концентрации до 0,3 моль/л максимум 0-0 полосы смещается в длинноволновую область на 38 см-1. Форма контура становится отличной от гауссовой (рис. 1, кривая 2). Это обусловлено направленной миграцией энергии [6], что подтверждается зависимостью относительной заселенности три-плетных уровней в пределах их неоднородного уши-рения от частоты перехода (рис. 2).

q(v), отн. ед.

0,4 -

\ ♦ 3

0

20900

21000

21100

21200

Рис. 2. Зависимость относительной заселенности триплетных уровней в пределах их неоднородного уширения

Как видно, экспериментальные точки хорошо укладываются на теоретическую прямую (сплошная линия), описываемую следующим уравнением: д(у) =

= д0 + a(v-Vo), где д0 - заселенность уровня, соответствующего максимуму функции распределения /(у); a=dq/dv - постоянная величина, характеризующая скорость изменения д(^), которая определялась экспериментально и равнялась а = - 9,5-Ю-4 см.

Считая, что концентрация примесных центров не влияет на характер их взаимодействия с матрицей, а следовательно, и на распределение молекул по положению энергетических уровней, параметр гаусса Ь функции /(V) для концентрации раствора 0,3 моль/л

21300 V, см

Рис. 3. График функции И(у): 1 - форма контура 0-0 полосы ¡(V), рассчитанная по (5); 2 - экспериментальные значения ¡(у); 3 - (СН=0,3 моль/л)

Подставляя эти параметры в следующее выражение:

2

i(v) = [<?0 -a(v-v0)]exp[-b (v-v0)]

(5)

полученное из (4) с использованием указанного выше явного вида функций д(V) и /(V), была рассчитана форма контура 0-0 полосы спектра фосфоресценции нафталина для концентрации раствора 0,3 моль/л (рис. 3, кривая 2). Как видно, экспериментальные точки хорошо укладываются на теоретическую кривую, описываемую уравнением (5), что подтверждает справедливость предложенной модели.

Исследование функции (5) на экстремум позволило получить следующую зависимость смещения максимума 0-0 полосы, обусловленного направленной миграцией возбуждений от величин а и q0, относительно максимума этой полосы в отсутствие миграции:

д v=_

+-

1

2 40

4а2 2b

ч1/2

(6)

Выбор знака перед вторым слагаемым обусловлен длинноволновым характером смещения спектра.

В общем случае величина а может зависеть как от температуры, так и от концентрации раствора. Поэтому, на наш взгляд, (6) позволяет определять концентрационное и температурное смещение спектра, если известна соответствующая зависимость а, либо решать обратную задачу - устанавливать зависимость а от температуры или концентрации, зная соответствующую зависимость Лv.

Литература

1. Осадько И.С. Селективная спектроскопия одиночных

молекул. М., 2000.

2. Багнич С.А. // Физика твердого тела. 2000. Т. 42. № 10.

С. 1729-1756.

3. Мак-Глин С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная

спектроскопия триплетного состояния. М., 1972.

4. Алфимов М.В. и др. // Оптика и спектроскопия. 1966.

Т. 20. № 3. С. 424 - 426.

2

а

5. Персонов Р.П., Солодунов В.В. // Физика твердого тела. 6. Рыжиков Б.Д., Левшин Л.В., СенаторовН.Р. // Оптика и 1968. Т. 10. № 6. С. 1848-1858. спектроскопия. 1978. Т. 45. № 2. С. 282-287

Ставропольский государственный университет_8 декабря 2006 г.