CC BY
21ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 3, с. 518-530
ТЕОРИЯ
УДК 541.64:539.2
ПЕРЕХОД ОТ ДВУМЕРНОГО К ТРЕХМЕРНОМУ ПОВЕДЕНИЮ В АНИЗОТРОПНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЯХ
© 2008 г. А. В. Максимов
Череповецкий государственный университет 162600 Череповец, пр. Луначарского, 5 Поступила в редакцию 18.01.2007 г.
Принята в печать 14.08.2007 г.
В сферическом приближении, используемом в классической теории ферромагнетизма, исследованы два типа анизотропных полимерных систем, поведение которых близко к поведению двумерных: трехмерная система из слабо взаимодействующих слоев с изотропными взаимодействиями сегментов цепей в плоскости слоев и тонкие квазидвумерные полимерные пленки с анизотропией внутри- и межцепных взаимодействий. Установлены законы изменения температуры Tcr фазового перехода из состояния с дальним порядком в неупорядоченное состояние в зависимости от величины анизотропии и размеров слоев. Для систем первого типа при ослаблении взаимодействий между слоями величина Tcr стремится к нулю обратно пропорционально lng, где величина g - отношение констант взаимодействий между слоями и в плоскости слоя. Для систем второго типа при уменьшении межцепных взаимодействий температура перехода Tcr —► 0 по закону Tcr ~ 4е, где параметр е характеризует анизотропию внутри- и межцепных взаимодействий. Проведена оценка числа слоев, необходимого для того, чтобы система считалась трехмерной. Независимо от типа граничных условий для конечных систем число слоев возрастает с увеличением анизотропии взаимодействий (уменьшением параметров g и е) и ростом числа цепей в слоях, особенно для систем первого типа. Корреляции ориентации сегментов цепей в поперечном слоям направлении убывают по степенному закону, как и в двумерных бесконечно протяженных системах. В плоскости слоев существуют флуктуации трехмерного дальнего ориентационного порядка, которые возрастают с увеличением анизотропии взаимодействий в системе.
ВВЕДЕНИЕ
Полимерные моно- и полислойные пленки представляют большой научный и практический интерес, связанный с их применением в современных технологиях. Например, они служат для защиты поверхностей, применяются как адгезивы, мембраны, используются в литографической промышленности [1-3]. Полимерные двумерные и квазидвумерные структуры проявляют свойства, отличные от свойств полимеров в блоке, поэтому представляют интерес для многих экспериментальных и теоретических исследований [1-6].
Известно, что основные свойства и критическое поведение низкомолекулярных и полимерных систем (например, ферромагнетиков или се-гнетоэлектриков) существенно зависят от их размерности. Выбор моделей с пониженной размерностью (одномерных и двумерных) обос-
Е-шаП: a_v_maximov@mail.ru (Максимов Андрей Владимирович).
новывался ранее [7-9] в основном не столько актуальностью поставленных проблем для реальных, как правило, объемных систем, а резким сокращением объема аналитических и численных расчетов (по сравнению с трехмерными моделями).
В последнее время изучение конформацион-ных и динамических свойств поверхностных ме-зофазных структур (пленок, слоев, мембран и т.д.) имеет не только теоретическое, но еще особое практическое значение, связанное с их уникальными физико-техническими характеристиками, например термомеханическими и диэлектрическими. В физике полимеров пленками называют как газоразделительные мембраны, защитные и декоративные полимерные пленки толщиной несколько микрон, так и мономолекулярные пленки Ленгмюра-Блодже [1-3]. Промежуточное (по толщине) положение занимают трехмерные полислои, состоящие из нескольких
(порядка 10) мономолекулярных слоев, способных при определенных условиях образовывать структуры смектического типа, которые могут обладать свойствами двумерных объектов. Например, методом эллипсометрии обнаружено [10], что при уменьшении толщины свободно подвешенных пленок в таких структурах пропадают отражательные рефлексы, типичные для трехмерных (3^) смектических слоев, и появляются рефлексы, характерные для двумерных (2й) кристаллических решеток.
Трехмерные упорядоченные слоевые структуры наблюдаются также в биомембранах, н-пара-финах, сегментированных полиуретанах [11-13]. Так, в концентрированных растворах и расплавах гребнеобразных полимеров, образующих надмолекулярные смектические ЖК-структуры [14], основные цепи располагаются в плоскости слоя, а линейные боковые фрагменты ориентированы перпендикулярно к ним. Подобные фрагменты в некоторых случаях способны входить в упорядоченную "квазирешетку" практически без искажений [12-14].
Исследование структуры некоторых линейных и циклолинейных полисилоксанов, поли-акрилатов в смектических фазах показало, что способность к формированию мультислоевых полимерных структур из отдельных слоев существенно зависит от длины полимерных цепей, и довольно регулярная упаковка реализуется лишь для молекул с относительно короткими боковыми цепями.
Существует большое число полимерных систем, представляемых в виде квазидвумерных слоевых структур, в которых взаимодействия элементов внутри слоя значительно более сильные, чем взаимодействия между элементами, принадлежащими разным слоям. К таким системам относятся, например, полисахаридные пленки, в поверхностных слоях которых фрагменты молекулярных цепей находятся практически в плоскости слоев [15], или полиимиды, способные образовывать моно- и полислои в пленках Ленгмюра-Блодже [16]. Рентгенографические исследования некоторых типов полиимидов показывают, что в кристаллических областях основные цепи макромолекул уложены практически параллельно, а пиромеллитимидные и фениленовые циклы различных макромолекул образуют слои с паркет-
ной или иной укладкой внутри слоя [17]. Конфор-мационные расчеты показывают [18], что циклические группы, принадлежащие одному слою, слабо взаимодействуют с циклами соседних слоев, а структура слоя и заторможенное вращение циклов в основном определяются их взаимодействиями внутри одного слоя.
Другой пример - поликарбонаты в стеклообразном состоянии, в которых существуют слоевые домены со сравнительно регулярной квазикристаллической упаковкой, где участки основных цепей расположены параллельно друг другу. В указанных полимерах основные препятствия для вращения фенильных колец вокруг связей С-С обусловлены взаимодействиями друг с другом в плоскости, перпендикулярной оси ориентации молекулярных остовов [19]. Для таких систем характерна параллельная укладка длинных осей молекул, а короткие оси либо ориентированы хаотически в плоскости, перпендикулярной к длинной оси, либо образуют упорядоченную структуру, в которой возможен переход типа порядок-беспорядок.
Поведение молекул в слоевых системах, в частности их колебательная и вращательная подвижность, определяется также в первую очередь взаимодействиями внутри слоя, нормального к направлению ориентации длинных осей. Поэтому конформационные свойства и молекулярная динамика цепей, характеризующие структуру таких систем, могут быть описаны в рамках двумерных [19-21] или квазидвумерных моделей (например, модели планарных цепей [22-24]). В работе [19] методом броуновской динамики на двумерной модели ротаторов проведено изучение равновесных свойств и локальной подвижности в слоевых полимерных структурах, существующих в некоторых типах полиимидов, смектических жидких кристаллах, поликарбонатах. Показано, что при понижении температуры в таких системах происходит фазовый переход второго рода из неупорядоченного в упорядоченное состояние с "паркетной" упаковкой ротаторов.
При теоретическом изучении конформацион-ной статистики цепей в протяженных и конечных полимерных системах, находящихся в упорядоченном состоянии, на основе подходов, применявшихся ранее в теории ферромагнетиков моделей Изинга и Гейзенберга [25], были разработаны
многоцепные модели с ориентационными взаимодействиями [22-24]. Учет анизотропии свойств, так или иначе присущей всем полимерным системам, с необходимостью требует использования более усложненных вариантов этих моделей. Для моделей цепей из жестких элементов потенциал локальных ориентационных взаимодействий в общем случае не приводится к квадратичному виду [22], удобному для расчета статистических и динамических свойств цепей. Поэтому в работах [23, 24] разработаны трехмерные модели анизотропных бесконечно протяженных полимерных систем, допускающие аналитическое решение в низкотемпературном (гармоническом) приближении и позволяющие рассчитать параметры ближнего и дальнего ориентационно-го порядка, а также провести анализ различных областей поведения конформационных свойств конечных полимерных систем (доменов [23] или слоев [24]).
Тем не менее, модели, использованные в работах [23, 24], нельзя применять для анализа критического поведения полимерных систем, поскольку в низкотемпературном приближении в них уже существует дальний порядок. Кроме того, в этих моделях без учета конкретных граничных условий нельзя провести достаточно строгое исследование законов корреляций сегментов цепей в разных направлениях системы при соответствующем переходе от двумерной к трехмерной структуре в зависимости от ее размеров (длины и числа цепей), жесткости цепей и величины межцепных взаимодействий.
Для описания спонтанной упорядоченности фрагментов цепных молекул вблизи поверхности, наблюдаемой в пленках полимеров, например целого гомологического ряда полисахаридов, была предложена другая многоцепная модель анизотропной полимерной системы, состоящей из конечного числа слоев [26]. В данной модели сегменты цепей могут отклоняться от направления планарного ориентационного порядка в плоскости слоев, и при некоторой критической концентрации может происходить лиотропный фазовый переход второго рода из изотропного состояния в плоскоупорядоченное.
Когда поперечные флуктуации ориентации сегментов цепей становятся значительными, можно использовать другую модель с ориентаци-
онно-деформационными взаимодействиями ди-польного типа [27]. В этой модели происходит термотропный фазовый переход второго рода в нематическое или смектическое стабильное состояние, когда может быть сформирована упаковка цепей, ортогональная к поверхности слоя. Подобный переход, например, для изинговских магнетиков, в которых дальний порядок может существовать как в двумерном, так и в трехмерном случаях (при Т < Тсг), обычно подразумевает изменение критических показателей по мере приближения к критической температуре Тсг [25]. Для гейзенберговских ферромагнетиков этот переход имеет иной смысл [28], поскольку в двумерных бесконечных системах с непрерывной симметрией потенциала взаимодействий дальний порядок отсутствует [25, 29]. Поэтому под таким переходом у трехмерных систем, близких к двумерным, следует понимать [28] появление отличной от нуля температуры Тсг.
Для слоистых трехмерных полимерных структур со слабыми взаимодействиями между слоями задачей теории фазовых переходов является установление закона, по которому убывает значение Тсг при уменьшении этих взаимодействий [25, 28]. Для конечных ультратонких полимерных пленок - систем, также близких к двумерным, следует выяснить, при какой толщине пленки (например, длине или числе цепей) критическая температура Тсг становится такой же, как и у соответствующего трехмерного образца.
Цель настоящей работы - исследование законов поведения корреляций сегментов цепей и изменения температуры Тсг фазового перехода системы из состояния с дальним порядком в неупорядоченное изотропное состояние как при уменьшении взаимодействий между полимерными слоями, так и при увеличении анизотропии внутри- и межцепных взаимодействий внутри самих слоев. Другая задача работы заключается в определении длины цепей, необходимой для того, чтобы слоистую систему можно было считать уже трехмерной, и исследовании зависимости этой длины от числа цепей, анизотропии внутри-и межцепных взаимодействий, а также от типа граничных условий.
МОДЕЛЬ. СФЕРИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
В предлагаемой трехмерной модели цепи состоят из жестких элементов длиной I, меньших статистического сегмента. Предполагается, что N1 элементов, расположенных в узлах трехмерной "квазирешетки" вдоль ее продольного криволинейного направления (1 на рис. 1), образуют полимерные цепи. На рис. 1 величины и И3 характеризуют число цепей вдоль каждого из направлений поперечного сечения системы цепей. Таким образом, положение каждого сегмента цепи в "квазирешетке" определяется набором трех чисел (п1, п2, п3) = п. Индекс п1 отсчитывается вдоль контурной длины выделенной цепи, равной N1 п1 = 1, ..., а индексы п2 и п3 нумеруют сами цепи (в криволинейных направлениях 2 и 3 на рис. 1): п2 = 1, ..., N2 п3 = 1, ..., N3.
Предложенная модель является полимерным аналогом трехмерного "криволинейного кристалла" [30], в котором, с одной стороны, цепи достаточно вытянуты вследствие их большой жесткости на изгиб или сильных межмолекулярных взаимодействий, с другой стороны, в этой модели, как, например, в ЖК-системах, еще допускается локальная ориентационная подвижность сегментов цепей, связанная с их вращательными степенями свободы.
В данной модели вводится потенциал ориента-
т,( 0
ционных взаимодействий дипольного типа Vп, т , зависящий от угла Фп, т взаимной пространственной ориентации между осями сегментов, расположенных в узлах п и т "квазирешетки",
N1
V
(0
= - К; 008 Фп
= —К ( ип ит + ^п^т + »п »т ) /1 >
(1)
П1
К1
! У3
2
-«2"
\
N2
N3
где ип, vn и и>п - декартовые проекции на оси координат вектора, направленного вдоль оси сегмента цепи, расположенного в узле п трехмерной "квазирешетки" (рис. 1). В формуле (1) индекс г = 1 для сегментов, принадлежащих одной цепи, г = 2 - для сегментов соседних цепей, расположенных в одном слое (п1, п2), г = 3 - для сегментов цепей, находящихся в разных слоях (в направлении 3 на рис. 1). Энергетическая константа К1 вдоль "продольного" криволинейного направления 1 "квазирешетки" описывает внутрицепные ориентационные взаимодействия и связана с тер-
Рис. 1. Модель трехмерной полимерной слоевой системы. Энергетическая константа К1 описывает внутрицепные ориентационные взаимодействия (в направлении 1 "квазирешетки" п = (п1, п2, п3)). Константы К2 и К3 характеризует межцепные ориентационные взаимодействия в слоях и между слоями (в направлениях 2 и 3 соответственно).
модинамической жесткостью цепи на изгиб [31], определяющей персистентную длину и средний косинус угла между соседними элементами изолированной цепи (когда К2 = К3 = 0). С помощью этой константы эффективно можно учесть, например, влияние гибких развязок в смектических слоях [32], образуемых мезогенами (жесткими фенильными группами), разделенными гибкими алкильными цепями (рис. 1). Соответствующие константы К2 и К3 характеризуют локальные межцепные ориентационные взаимодействия между соседними сегментами разных цепей в "поперечных" направлениях 2 и 3 "квазирешетки" (в одном и разных слоях соответственно). Оценка констант К1, К2 и К3 для полярных и неполярных макромолекул проведена в работе [31].
1
При учете взаимодействий между ближайшими сегментами потенциальная энергия системы цепей (рис. 1) имеет следующий вид:
Уэф { ип, V„, №„ } =
= -К1 X X ипит + Vn Vm + »п»т) -
|п 1 - т1 = 1 «2 = т2«3 = т3
- К2 X X X ( ипит + Vп ^т + »п»т) - (2)
«1 = т1 «2 - т^ = 1 «з = тз
- К3 X X X ( ип ит + Vп ^т + »п»т )
«1 = т1 «2 = т2 Пз - тз
=1
нентной сферической моделью [25, 28]. Для рассматриваемой трехмерной модели полимерной системы из жестких элементов, как и в
стандартном сферическом приближении Берли-на-Каца для однокомпонентной модели Изинга [25], считается строго фиксированной не квадрат
, 2 2
длины отдельного жесткого элемента (ип + V п + »п = !2), а величина
X( ип + V п + »п ) = N1 N2 N3!
(3)
По статистическим свойствам предлагаемая модель с эффективной потенциальной энергией (2) взаимодействия дипольного типа между сегментами цепей должна соответствовать трехмерной анизотропной модели Гейзенберга с классическими спинами. Поэтому даже для двумерного изотропного варианта этой модели с потенциалом (2) невозможны точные аналитические расчеты [25, 31]. Из-за некоммутативности группы вращений в трехмерном пространстве распределение Гиббса, соответствующее потенциалу (1), в отличие от двумерной модели [31] не сводится в "разумном приближении" [33] к гауссовому виду (сумме квадратов соответствующих координат). Однако, как следует из различных стандартных приближенных методов, например из высокотемпературных разложений [25], в трехмерной изотропной модели Гейзенберга (К1 = К2 = К3 = К) существует критическая температура Тсг ~ К/кБ, ниже которой система магнитных диполей (спинов) является упорядоченной. Поэтому вполне справедливо предположение, что и в рассматриваемой трехмерной многоцепной системе ниже Тсг может существовать дальний ориентационный порядок. Использование более простых решаемых вариантов трехмерных моделей для системы цепей вблизи состояния полного ориентационного порядка [34, 35] или системы планарных цепей [22-24] подтверждает данное предположение.
В настоящей работе будет использовано то обстоятельство, что статистические свойства гейзенберговских ферромагнетиков как при низких, так и при высоких температурах в классическом приближении хорошо описываются трехкомпо-
Выражение для температуры перехода Тсг в упорядоченное состояние с помощью методов, используемых в сферическом приближении [25, 28], для рассматриваемой модели приводится к виду
Т=
1 I 1
3 к б I N! N2 N3
XXX ^
¥1 ¥2 ¥3
3 о— 3 у
(4)
Здесь NNN3 - общее число сегментов цепей, а величины - собственные числа матрицы потенциальной энергии взаимодействия (2), которые вычисляются методом нормальных координат [36]
= 2 К 1ео8 ¥1 + 2 К2ео8 ¥2 + 2 К3ео8 ¥3 (5)
В выражении (5) у = (¥1, ¥2, ¥з) - волновой вектор для соответствующей нормальной координаты. В частном случае, когда ¥1 = ¥2 = ¥3 = 0,
/0 = 2ВД + £ + я),
(6)
где величины £ = К2/К1 и я = К3/К1 характеризуют анизотропию взаимодействий между цепями, находящимися в одном слое и соседних слоях соответственно. При учете соотношений (5) и (6) формула (4) преобразуется к виду
Тсг = 2К1/3кБА(£, я)
(7)
Здесь
А(£, Я) =
1
X
XXX т
¥1 ¥2 ¥3
N1N 2 N 3 1
+ £ + я - ео8 ¥1 - £ ео8 ¥2 - Я еоэ ¥3
п
Анизотропные трехмерные протяженные полимерные системы
При N1, N2, N —► ^ удобно ввести периодические граничные условия вдоль всех направлений в системе и суммирование в формуле (8) заменить интегрированием
д, д, д,
= Ш1
Л(£, я) — А„(е, £) =
йу 1 йу 2 йу 3
(9)
П ^ V 1+ £ + £ - 008 у1 - £ 008 у2 - £ 008 у3
0 0 0
где параметр а2 = £ = К3/К1, у = [3 + (4/а2)], а аргументы к2 и к3 полных эллиптических интегралов в выражении (10) определяются формулами
к2 = 0.5[7уГ1 -Ту^З][7уЛ -77^1], к3 = 0.5 [77^1 + 77^ НТуП-Ту3! ]
(11)
При отсутствии анизотропии взаимодействий в системе (£ = £ = 1) значение Л Д1, 1) выражается [36] через полный эллиптический интеграл:
Л„(1, 1) = (4/п2)[18 + 1272 - 1073 - 776 ]К2[(2 -
- 73 )(73 - 72)] = 0.505462.
Таким образом, в трехмерной полимерной системе с изотропными взаимодействиями существует фазовый переход из состояния с дальним ориентационным порядком в неупорядоченное состояние при температуре Тсг = 0.660К/кБ, выражение для которой совпадает с соотношением для критической температуры в изотропной сферической модели [25, 28] с константой взаимодействия К между спинами.
При отсутствии взаимодействий в слоях (£ = 0) или между слоями цепей (я = 0) интеграл (9) расходится. Поэтому критическая температура Тсг = 0, и, следовательно, фазовый переход в отдельных слоях не происходит. Такой результат соответствует теореме Мермина-Вагнера [29], согласно которой дальний порядок отсутствует в тех двумерных системах с близкодействием, потенциал которых обладает непрерывными группами симметрии, например группой вращений, как и потенциал (1) в данной модели.
Для гибкоцепных полимеров энергетические константы К1 и К2 в потенциале (2) - величины одного и того же порядка [31]: К1 - К2, т.е. £ = К2/К1 - 1. Для трехмерной системы с изотропными взаимодействиями внутри слоев (£ = 1) интеграл (9) равен
Для трехмерных систем со слабыми взаимодействиями между цепями в соседних слоях жесткость цепей на продольный или поперечный изгиб в одной из молекулярных плоскостей больше соответствующей жесткости (на кручение) относительно другой молекулярной плоскости (например, в цепях лестничных полимеров [37] или полисахаридов [15, 26]). При уменьшении взаимодействий между слоями значение интеграла Л^(1, £) монотонно увеличивается. В предельном случае, когда величина £ = К3/К1 —► 0, параметры
У - 4/£ — «,, к2 - 1/4 Ту — 0, к3 - 1 - (1/у) —- 1. Использование в этом случае асимптотических формул для эллиптических интегралов (К(к2 - 0) - п/2 и К(к3 —- 1) - 0.51п8у) приводит выражение (10) к виду
ЛЛ1, £)-(1/2п) 1п (32/£)
(12)
Тогда температура перехода (7) при значениях £ < 1 определяется асимптотическим выражением Тсг = (2пК1/3кБ){1п(32/£)}-1 аналогичным формуле, полученной в сферическом приближении для сильно анизотропных слоистых гейзенберговских магнетиков [28].
Для трехмерных полимерных систем, состоящих из слоев с изотропными межцепными взаимодействиями как внутри, так и между слоями (£ = £), значения интеграла Л^(£, £) = Л^(1, £)/£ определяются теми же формулами (10) и (11), только в них параметр а2 = 1/£ = К1/К2 —► При уменьшении этих взаимодействий значение интеграла Л^(£, £) монотонно увеличивается. В предельном случае (£ = £ —► 0) величина у —► 3 параметры к2 = к3 = 72 - 1 = 0.4142, значения К(к2) = К(к3) = 1.6456 и интеграл имеет асимптотическое поведение
ЛД1, £) = (4/гс2а)[7уП - 77^1 ]К(к2)К(к3), (10)
лм(£,£)- 0.б43/7£
(13)
В данном случае температура перехода (7) определяется уже другой формулой Тсг = 0.52КХ Те /кБ. При заданной жесткости цепей на изгиб (константы К1) значение Тсг монотонно убывает до нуля с уменьшением величины межцепных взаимодействий (параметра £).
КОНЕЧНЫЕ СИЛЬНО АНИЗОТРОПНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СЛОИ
Исследуем теперь переход от двумерного к трехмерному поведению и законы корреляций ориентаций сегментов цепей в анизотропной полимерной системе (рис. 1) из N3 протяженных слоев, состоящих из достаточно большого числа ^ цепей конечной длины (^).
Расчет компонент ¥1, ¥2, ¥3 волнового вектора в сумме (8) для конечных систем проводится стандартным методом нормальных мод, используемым в динамической теории решетки в гармоническом приближении, как в теории Борна-Кар-мана [36], с учетом конкретного вида граничных условий. Например, для протяженных слоев (в направлениях 2 и 3), состоящих из цепей конечной длины, спектры значений для величин ¥2, ¥3 е [0, п] в выражении (8) являются непрерывными, и суммирование в формуле (4) по этим компонентам волнового вектора опять можно заменить интегрированием. Для направления 1 - вдоль цепей - величина ¥1, q (где индекс д = 1, 2, ..., N1) принимает дискретный ряд значений в зависимости от типа граничных условий. При компьютерном моделировании свойств больших систем обычно выбирают ячейку с конечными размерами, вводя периодические граничные условия [8, 19]. В данной работе будут использованы следующие граничные условия.
1. Свободные концы (ио, «2, «3 = иь «2, «3,
■у« = V , »п = »1 ;
" 0, «2, «3 " 1, «2, «3 ' 0, «2, «3 «2, «3 >
«2, «3 = UN1 + 1, «2, «3 , VN1, «2, «3 = + «2, «3 , (14а)
, «2, «3
¥1, ч = п(д - l)/N1
2. Закрепленные концы (ио, «2, «3 = V о, «2, «3,
»0, «2, «3 = UN1 + 1, «2, «3 = VN1 + 1, «2, «3 = (14б)
= »N, + 1, «2, «3 = 0); ¥1, д = пq/(Nl + 1) 3. Полусвободные концы
( и0, «2, «3 = у0, «2, «3 , »0, «2, «3 = 0,
UN1, «2, «3 = UN1 + 1, «2, «3 ; (14в)
, «2, «3
+ 1, «2, «3 > , «2, «3
= »^ + 1, «2, «3); ¥1, д = п(2д + 1)/(2^ + 1)
Граничные условия "свободные концы" (14а) можно использовать для описания ориентацион-ного порядка и критического поведения свободно подвешенных пленок [10] или, например, упорядоченности в смектических слоях, образованных мезогенными группами, разделенными гибкими развязками [32]. Предлагаемую модель слоя, в котором концевые сегменты цепей слоя имеют фиксированную ориентацию (условия "закрепленные концы" (146)), следует применять для описания ориентационного порядка в участках цепей между сшивками (узлами) в полимерных сетках. Граничные условия "полусвободные концы" (14в) в рамках данной модели лучше всего подходят для описания поведения упорядоченности боковых групп в расплавах и концентрированных растворах некоторых гребнеобразных ЖК-полимеров [12, 14] или пленках Ленгмюра-Блодже, находящихся на подложке, например на поверхности воды [16].
Для протяженных слоев (в направлениях 2 и 3) суммирование в соотношении (8) по значениям ¥1 (в направлении цепей 1) при N2, N3 > N1 > 1 можно провести с помощью приближенной формулы Эйлера-Маклорена
А = А„(£, я) + А1 (£, я, N2, N3)/N1 (15)
Оценка трехмерного интеграла А^(£, я) для различных предельных значений параметров анизотропии взаимодействий £ = К2/К1 и я = К3/К1 в системе была сделана выше (см. формулы (12) и (13)). Величина А1(£, я, N2, в соотношении (15) выражается через поверхностные интегралы (по значениям компонент ¥2 и ¥3 волнового вектора
вдоль слоев), из которых главный вклад вносит
слагаемое
= 1 I
Ä!(£, g, N2, N3) =
с
dy2dy3
(16)
2п2 J J е( 1 — cos у) + g(1 — cos у)
y2min y3min
Конкретный вид граничных условий отразится в основном на зна- чениях нижних пределов ¥2тт и ¥3ть для этого интеграла. Переход к длинноволновому приближению (¥2тп —" 0, ¥3т™ —- 0), а затем к полярным координатам в формуле (16) позволяет получить асимптотическое выражение для данного интеграла
A, (£, g, N2, N3)■■
(Hnjzg) ln [я7(е + g) / (eyLn + g Vsmn)]
(17)
Следует отметить, что для свободных граничных условий для всех крайних цепей слоев ¥?тт = 0, ¥3ть = 0, и двукратный интеграл в выражении (16) расходится при любой конечной длине цепей. В данном случае температура перехода Тсг = 0, т.е. истинный дальний ориентационный порядок нарушается тепловыми флуктуациями ориентации сегментов цепей, как в бесконечно протяженных смектиках [38]. Поэтому все дальнейшие оценки Тсг будут относиться к системам, в которых фиксирована ориентация сегментов цепей хотя бы на одной из границ слоя, т.е. при закрепленных или полусвободных крайних цепях слоев (¥?тт = п/^2, ¥3ть = п/М3). Условие трехмерного поведения анизотропных слоевых систем заключается в том, что первое слагаемое в формуле (15) должно превышать второе, т.е. N1 > N1 , где значение N* (£, я) определяется выражением
N*(е, g) = Ai(e, g, N2, N3)/А„(е, g)
(18)
N
40-
30-
20-
10-
Ne
10
20
30
N3
Зависимости критической длины цепей Ng = = N * (£ = 1, я) от числа слоев N3 при заданном числе цепей в слое ^ и различной анизотропии я = К3/К1 взаимодействий между слоями и в самих слоях изображены на рис. 2а. Видно, что значение Ng монотонно увеличивается с ростом числа цепей и анизотропии взаимодействий (уменьшением параметра я). При достаточно больших значениях ^ и N в интеграле (16) основной вклад
Рис. 2. Зависимости критической длины цепей Ng (а) и Ne (б) от числа слоев N3 при заданном числе цепей N2 = 102 (1-3), 103 (1-3'). а - система с изотропными взаимодействиями в слоях (е = 1) и различной анизотропией взаимодействий между слоями и в самих слоях: g = K3/K1 = 0.01 (1, 1'), 0.1 (2, 2'), 0.5 (3, 3'); б - система с различной анизотропией внутри- и межцепных взаимодействий сегментов цепей: g = е = K2/K1 = 0.01 (1, 1'), 0.1 (2, 2'), 0.5 (3, 3').
будут вносить малые значения компонент волнового вектора ¥2 и ¥3. Тогда для предельно анизотропных (я —► 0) протяженных слоев из гибких полимерных цепей (£ = 1) получается следующая асимптотическая оценка их длины:
Ng(N2, N3, g) =
= 4ln [ N 2 N 3^1/( g2 N 2 + N 32)] /J~g ln (32/ g),
(19)
необходимой для того, чтобы система считалась трехмерной. Так, если число полимерных цепей в
п
системе N2N3 = 106 и параметр g = 0.01, то, согласно формуле (19), = 34. Функция И8(И2, И3, слабо зависит от числа слоев N3 (рис. 2а) и стремится к предельному значению Ng, М2) =
= 1п(32/^), определяемому только чис-
лом цепей в слое И2 и параметром анизотропии взаимодействий g. Видно (рис. 2а), что значение
^ монотонно увеличивается с ростом И2 и анизотропии взаимодействий (уменьшением параметра g).
Для систем, состоящих из слоев с одинаковыми межцепными взаимодействиями как внутри слоев, так и между слоями (е = g), из формулы (17) получается другая оценка длины цепей, необходимой для того, чтобы система считалась трехмерной: N > N = N * (е, е), где
Иг(И2, N3, е) = (0.42/7Е) 1П [N2N^2/(N22 + N32)] (20)
Зависимости длины цепей Níi(N2, N3, е) от числа слоев N3 при заданном числе цепей N2 в слое и различной анизотропии е внутри- и межцепных взаимодействий приведены на рис. 26. Так, если число полимерных цепей в системе N2N3 = 106 и анизотропия взаимодействия е = 0.01, то, согласно формуле (20), NE = 30. Следует отметить, что экспериментальные значения толщины слоя (в числах мономерных единиц цепей) в полиимидных пленках Ленгмюра-Блодже [16], проявляющих свойства двумерных систем [1-3], совпадают по порядку величины с приведенными выше оценками значений Ng и NE. При N —► ^ функция Щ^, е) стремится к предельному значению
Ne „(N2, е) = (0.42/Тё)ln(72N2),
(21)
ниях в рассматриваемых анизотропных полимерных системах, поведение которых близко к двумерным, в зависимости от типа граничных условий и величины анизотропии взаимодействий между слабо взаимодействующими изотропными слоями или анизотропии внутри- и межцепных взаимодействий внутри самих слоев.
Ориентационная корреляционная функция G(p) = (cos Фп, п + р), характеризующая средний косинус угла Фп, п + p между сегментами, расположенными в узлах n и n + p "квазирешетки", определяется как
G(pj, p2, p3 ) = (un1 + pj, n2 + p2, n3 + p3Unl, n2, n3 +
+ vnj + Pi, П2 + P2, П3 + P3 vnj, n2> П3 +
(22)
+ w
nj + pj, n2 + P2, Пз + Рз n
wni, n2, n3)/1 ,
определяемому только числом цепей в слое N2 и параметром анизотропии взаимодействий е (рис. 2). Видно, что значение N ^ также монотонно увеличивается с ростом анизотропии взаимодействий (уменьшением параметра е) и числа цепей ^ в слое, хотя более слабо, чем величина
N(N2, N3,
Исследуем теперь в сферическом приближении закономерности изменения корреляций ориентации сегментов цепей в различных направле-
где значения р1, р2, р3 - компоненты вектора p характеризуют расстояния (в числах сегментов) между сегментами со среднеквадратичной длиной I (см. соотношение (3)), находящимися соответственно в одной или разных цепях слоя или разных слоях. Для бесконечно протяженной системы длинных цепей (N1, N2, N > 1) ориентационная корреляционная функция (22) в силу пространственной однородности не зависит от положения сегментов в системе, а определяется лишь их взаимным расположением в "квазирешетке", т.е. вектором р. Поведение корреляций ориентаций сегментов цепей в различных направлениях в такой системе с анизотропными внутри- и межцепными взаимодействиями в сферическом приближении было подробно исследовано в работе [27]. В изотропном, неупорядоченном состоянии корреляции ориентаций сегментов убывают до нуля по асимптотическому закону Орнштейна-Церни-ке, как в трехмерной многоцепной модели гауссовых субцепей без фиксации их среднеквадратичной длины [39]. Тем не менее даже в этом состоянии корреляции сегментов разных цепей при увеличении расстояния между ними убывают гораздо быстрее, чем вдоль цепей, и даже чем корреляции в изолированной цепи (К2 = 0), для которой ориентационная корреляционная функция убывает по экспоненциальному закону [27]. При большой анизотропии внутри- и межцепных взаимодействий (е = К2/К1 <§ 1) корреляционная длина рц (вдоль цепей) в е-1/2 раз больше, чем корре-
ляционная длина p_L в поперечном к ним направлении [27]. Различие корреляций для разных направлений также является характерным для гейзенберговских систем с анизотропными взаимодействиями [28].
В упорядоченном состоянии ориентационные корреляционные функции стремятся к конечному предельному значению, соответствующему наличию дальнего порядка в бесконечно протяженной полимерной системе, как в многоцепной модели из жестких сегментов вблизи состояния полного порядка [34, 35]. Однако при заданном параметре порядка отклонение ориентационной корреляционной функции ^(р) (в направлении цепей) от предельного значения меньше, чем для функции О±(р) (в поперечном направлении).
С помощью стандартной процедуры вычислений в методе нормальных координат, используемой, например, для расчета функции Грина для конечной кубической кристаллической решетки [36, с. 200-201] или флуктуаций ориентации в континуальной теории нематических монокристаллов конечных размеров [40, с. 122-124], ори-ентационная корреляционная функция для сегментов, находящихся на расстоянии p друг от друга (в числах сегментов) в одной цепи (р3 = p2 = 0) или в разных цепях одного слоя (р1 = p3 = 0), приводится к форме
( p ) = 1-—2-1- У( 1-0О8 p ,1,, )Х
dydz
(23)
х
Я
0 0
2 - 008 - 008 у + g ( 1 - 008 z)
Для цепей, находящихся в разных слоях "квазирешетки" (p1 = p2 = 0), соответствующая корреляционная функция имеет вид
P) = 1--2^ х
ап 1 1
,1, а 0 0
[1 - оо8(pz)]dzdy_
2 - 008 а - 008 у + g ( 1 - 008 z)'
(24)
где параметр а = 2К1/къТ, а g = К3/К1 - отношение констант взаимодействий между слоями и в плос-
кости слоя. Величина а (а = 1, 2, ..., N1) в выражениях (23) и (24) принимает дискретный ряд значений в зависимости от типа граничных условий (14).
Для слоев с заданной анизотропией внутри- и межцепных взаимодействий (е = К2/К1) функции
р) = 1 —21 £( 1 - 008 р,1)
а п
х
Я,
00
N1,
,1,а
dydz
х
(25)
- 008+ Е( 1 - 008у) + Е( 1 - 008z)
р) х
Щ г
,1,а0 0
ап
[ 1 - 008(pz)]dzdy
(26)
- 008+ Е( 1 - 008у) + Е( 1 - 008z)
характеризуют корреляцию ориентации сегментов в одной или разных цепях соответственно.
Поведение ориентационных корреляционных
функций О^!*!^^ (р) и (р) (а = е, g), рассчитанных с помощью соотношений (23)-(26), в зависимости от расстояния р между сегментами (в числах сегментов) и величины анизотропии взаимодействий в слоях представлено на рис. 3, 4. Анализ зависимостей показывает, что область проявления внутри- и межцепного ближнего порядка (1d) фактически не зависит от вида граничных условий и направления корреляций ориентации сегментов в системе. Вне этой области для продольных корреляций при всех граничных условиях обнаружен характерный для бесконечно протяженных двумерных (2d) систем [31, 33] степенной закон убывания зависимостей О(а) (р), (а = е, g), наклон которых уменьшается по мере приближения к границам слоя (рис. 3). Для поперечных корреляций ориентаций сегментов, кроме 1d- и 2d-областей, при р > N1 существует еще одна достаточно широкая область проявления длинноволновых флуктуаций трехмерного (3d дальнего ориентационного порядка (рис. 4). Эти флуктуации существенно растут с увеличением анизотропии взаимодействий (уменьшением параметров g, е). Как и следовало ожидать, предельные значения (при р —►
п п
п п
пп
-12
[1п в(е)(р)] х 10-1
Рис. 3. Зависимости (в двойном логарифмическом масштабе) корреляционных функций
О(г) (р) (а) и О(е) (р) (б) от расстояния между сегментами цепей р, находящимися в одной цепи с заданной жесткостью на изгиб (а = 2К1/кьТ = 1) в слое конечной толщины = 30). а - система с изотропными взаимодействиями в слоях (е = 1) и различной анизотропией взаимодействий между слоями и в самих слоях: g = К3/К1 = 0.01 (1), 0.1 (2), 0.5 (3); б - система с различной анизотропией внутри- и межцепных взаимодействий: g = е = К2/К1 = 0.01 (1), 0.1 (2), 0.5 (3). 1й и 2й - области проявления ближнего внутри- и межцепного порядка и степенного закона убывания корреляций ориентации сегментов цепей соответственно.
1 2 1ё Р 3
1 2С 1 1 3сГ
-4 \\ 3
-8 2
(а) \ 1
-12
[1п в®(р)] х 10-1 1 2 1ё р 3
2С 3С <--------------->•
-1 \ — 3
-2
-3
-4
-5
(б)
[1п а[е)(р)]
Рис. 4. Зависимости (в двойном логарифмическом масштабе) корреляционных функций
О
(g),
(е)
± (р) (а) и О± (р) (б) от расстояния р между
сегментами цепей с заданной жесткостью на изгиб (а = 2К1/к-БТ = 1), находящимися в разных цепях в слое конечной толщины (^ = 30). а - система с изотропными взаимодействиями в слоях (е =1) и различной анизотропией взаимодействий между слоями и в самих слоях: g = К3/К1 = = 0.01 (1), 0.1 (2), 0.5 (3); б - система с различной анизотропией внутри- и межцепных взаимодействий g = е = К2/К1 = 0.01 (1), 0.1 (2), 0.5 (3). Ы, 2Л, 3й - области проявления ближнего внутри- и межцепного порядка, степенного закона убывания корреляций ориентации сегментов цепей и трехмерного дальнего ориентационного порядка соответственно.
2
ориентационных корреляционных функций О± (а = е, g) для бесконечно протяженных слоев (N2, N —► ^ конечной толщины (^1) фактически не зависят от типа граничных условий и связа-
ны в сферическом приближении (2) со значениями параметра дальнего квадрупольного 5 или ди-
польного ц порядка соотношениями О± (р —► —► га) = 5 = ц2, выведенными в работе [27].
Следует отметить, что корреляции ориентации сегментов в продольных и поперечных направлениях системы с изотропными взаимодействиями в слоях (е = 1) с увеличением расстояния р между ними убывают значительно медленнее, чем в системе с анизотропными внутри- и межцепными взаимодействиями (g = е).
Подобное поведение, но для трансляционной корреляционной функции, характеризующей взаимосвязь в расположении центров масс анизотропных частиц, было обнаружено в экспериментах по синхротронному рассеянию рентгеновских лучей [41] в пленках низкомолекулярных смекти-ческих жидких кристаллов различной толщины (от 1000 до 5 слоев). Для очень толстых пленок наблюдались флуктуации дальнего трехмерного (3d) позиционного порядка, связанные с флуктуа-циями плотности частиц. При уменьшении толщины пленок профиль интенсивности сечения рассеяния (форм-фактор или Фурье-образ трансляционной корреляционной функции) все более приобретал форму, характерную для двумерных (2d) кристаллических решеток. В опытах по многократному когерентному рассеянию электронов на тонких свободно подвешенных пленках некоторых низкомолекулярных смектических жидких кристаллов [42] обнаружен квазидальний (2d) позиционный порядок, связанный со степенным законом убывания трансляционной корреляционной функции. Убывание корреляций ориентации частиц по степенному закону, приводящее к изменению форм-фактора сечения рассеяния на флук-туациях ориентации частиц, предсказывалось лишь де Женом [40] в опытах по светорассеянию в ультратонких низкомолекулярных нематиче-ских пленках, плавающих на поверхности воды. Поэтому, ввиду отсутствия в литературе прямых экспериментальных данных по измерению форм-фактора сечения рассеяния (Фурье-образа ориен-тационной корреляционной функции) на флукту-ациях ориентации частиц для анизотропных слоистых полимерных систем, результаты данной работы имеют пока в основном предсказательный характер.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Physics of Polymer Surfaces and Interfaces / Ed. by
Sanchez I.C., Fitzpatrick L.E. Boston: Butterworth-Heinemann, 1992.
2. Polymer Surfaces, Interfaces and Thin Films / Ed. by Karim A., Kumar S. Singapore: Word Scientific, 2000.
3. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999.
4. Mischler C, Baschnagel J., Dasgupta S, Binder K. // Polymer. 2002. V. 43. № 2. P. 467.
5. Saulnier F., Raphael E, de Gennes P.-G. // Phys. Rev. E. 2002. V. 66. № 6. P. 061607.
6. Chen N, Maeda N, Tirrell M, Israelachvili J. // Macro-molecules. 2005. V. 38. № 8. P. 3491.
7. Baumgartner A. // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. № 1. P. 484.
8. Лэндоу Д. // Методы Монте-Карло в статистической физике / Под ред. К. Биндера. М.: Мир, 1982.
9. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1976. Т. 5. Ч. 1.
10. Okumoto Y, Kimura M., Akahame T., Matsuhashi N., Yoshida M, Tadokoro T. // Proc. 19 Int. LC Conf. Edinburgh, 2002. P. 91.
11. Magonov S, Yerina N., Ungar G, Reneker D, Ivanov D. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 6. P. 5637.
12. Жидкокристаллический порядок в полимерах / Под ред. Блюмштейна А. М.: Мир, 1981.
13. Шалыганова Ю.Э., Кербер М.Л., Чалых А.Е. // Тез. докл. IV Всерос. конф. "Структура и динамика молекулярных систем". Казань: Казанжий гос. ун-т, 1997. Т. 1. С. 21.
14. Платэ Н А, Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980.
15. Павлов Г.М., Грищенко А.Е. // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. № 10. С. 1882.
16. Goloudina S., Luchinin V., Pasyuta V., Sklizkova V., Kudryavtsev V., Rozanov V., Levin V., Meyer D, Pau-fler P. // Abstrs 5 Int. Symp. "Molecular Mobility and Order". St. Petersburg, 2005. P. 152.
17. Баклагина Ю Г., Милевская И.С., Епифанова Н.В, Сидорович А.В., Зубков В.А. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 6. С. 1235.
18. Зубков В.А., Милевская И.С., Баклагина Ю Г. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 7. С. 1543.
19. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Люлин А.В., Неелов И.М. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 4. С. 810.
20. Kolynsky A., Skolnick J., Yaris R. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 10. P. 2550.
21. Luckhurst G, Simpson P, Zannoni C. // Liq. Cryst. 1987. V. 2. № 3. P. 2550.
22. Максимов A.B., Готлиб Ю.Я. // Высокомолек. со-ед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1411.
23. Готлиб Ю.Я., Максимов A.B. // Высокомолек. со-ед. А. 1988. Т. 30. № 12. С. 1561.
24. Готлиб Ю.Я., Максимов A.B. // Высокомолек. со-ед. А. 1990. Т. 32. № 7. С. 1455.
25. Бэкстер Р. Точно решаемые модели в статистической механике. М.: Мир, 1985.
26. Максимов A.B., Павлов Г.М. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 7. С. 1239.
27. Максимов A.B. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 5. С. 891.
28. Нагаев Э.Л. // Физика твердого тела. 1985. Т. 25. № 11. С. 3270.
29. Mermin N, Wagner H. // Phys. Rev. Lett. 1966. V. 17. P. 1133.
30. Bайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М.: АН СССР, 1963.
31. Максимов A.B., Максимова О.Г. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1476.
32. Skipin H, Shilov S.F., Kremer F., Stein P, Finkelmann H, Gebhard E, Zentel R. // Proc. 17 Int. LC Conf. Strasburg, 1998. P. 1, 333.
33. Березинский B.A. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1970. Т. 59. № 9. С. 907.
34. Готлиб Ю.Я., Баранов В.Г., Максимов A.B. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 12. С. 2620.
35. Готлиб Ю.Я., Максимов A.B. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 11. С. 822.
36. Марадудин A., Монтрол Э., Вейсс Д. Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении. М.: Мир, 1965.
37. Талърозе Р.В., Платэ H.A. // Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Платэ Н.А. М.: Химия, 1988.
38. Пикин СЛ. Структурные превращения в жидких кристаллах. М.: Наука, 1981.
39. Готлиб Ю.Я., Баранов В.Г., Максимов A.B. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 2. С. 312.
40. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977.
41. Noh D.Y, Brock J.D, Fossum J.O., Hill J.P, Nutall W.J., Litster J.D., Birgeneau R. J. // Phys. Rev. B. 1991. V. 43. № 1. P. 842.
42. Chao C.Y, Pan T.C. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2004. V. 412. P. 1611.
Transition from Two- to Three-dimensional Behavior in Anisotropic Polymer Layers
A. V. Maksimov
Cherepovets State University, pr. Lunacharskogo 5, Cherepovets, Vologda oblast, 162600 Russia
e-mail: a_v_maximov@mail.ru
Abstract—Two types of anisotropic polymer systems were studied in the spherical approximation used in the classical theory of ferromagnetism, which were a three-dimensional system composed of weakly interacting layers with isotropic interactions between chain segments in the layer planes and thin quasi-two-dimensional polymer films possessing intra- and interchain interaction anisotropy, whose behavior is close to that of two-dimensional systems. Laws that govern a change in the temperature Tcr of phase transition from the long-range order state to a disordered state depending on the magnitude of anisotropy and the size of the layers were established. For systems of the former type in which interlayer interactions is weakened, Tcr tends to zero, being inversely proportional to lng, where g is the ratio of the interaction constant between the layers to that of inplane interaction in a layer. For systems of the latter type, the transition temperature Tcr —► 0 according to the Tcr ~ Je law, where e is the parameter that characterizes the anisotropy of intra- and interchain interactions. The number of layers required for the systems to be considered three-dimensional was estimated. Regardless of the type of boundary conditions for finite systems, the number of layers increases with enhancement of interaction anisotropy (a decrease in g and e) and an increase in the number of chains in the layers, especially for systems of the former type. Transverse orientational correlations of chain segments with respect to the arrangement of the layers decrease according to a power law, as in the case of infinite two-dimensional systems. There are fluctuations of three-dimensional long-range orientation order in the plane of the layers, the fluctuations are enhanced with an increase in the anisotropy of interactions in the system.
