CC BY
30ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 7, с. 1198-1202
УДК 541.64:5393
ПАРАМЕТР ГРЮНАЙЗЕНА И КОЭФФИЦИЕНТ ПУАССОНА СТЕКЛООБРАЗНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ1
© 2006 г. Б. Д. Сандитов*, Ш. Б. Цыдыпов**, Д. С. Сандитов**, В. В. Мантатов*
* Бурятский государственный университет 670000 Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а **Бурятский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук 670047 Улан-Удэ, ул. Сахъяновой, 8 Поступила в редакцию 08.02.2006 г. Принята в печать 28.02.2006 г.
Для аморфных полимеров и стекол проведен расчет решеточного параметра Грюнайзена из данных о коэффициенте Пуассона. Если термодинамический параметр Грюнайзена стеклообразных полимеров характеризует ангармонизм, усредненный по внутрицепным и другим колебательным модам, то решеточный параметр выражает ангармонизм межцепных колебаний, связанных с межмолекулярным взаимодействием. У щелочносиликатных стекол решеточный параметр Грюнайзена отражает ангармоничность колебаний ионной подрешетки, образованной ионами щелочных металлов и немостиковыми ионами кислорода.
Недавно на основе представлений физики твердого тела и теории упругости установлена связь между двумя важными характеристиками твердых тел - параметром Грюнайзена у2 и коэффициентом Пуассона ц [1]
Ъ
= Н
21,2-3 Ц/
(1)
где у2 назван "упругим параметром Грюнайзена". Примечательно то, что для большинства металлов, ионных и молекулярных кристаллов значение у2 совпадает с величиной термодинамического параметра Грюнайзена ус, который считается сугубо экспериментальной величиной и выражается через коэффициент объемного теплового расширения р, изотермический модуль всестороннего сжатия В, мольный объем V и мольную теплоемкость при постоянном объеме Су [2-4]
у -Ш
То--^
Су
(2)
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-01-00071а).
Е-таП: sanditov@bsu.ru (Сандитов Дамба Сангадиевич).
Для ряда веществ, в частности для редкоземельных металлов, наблюдается существенная разница между у2 и у0 [1]. Причины расхождения пока не ясны и требуют дополнительных исследований. Однако прежде всего удивляет не расхождение у2 и ув для отдельных систем, а хорошее совпадение у2 с уп для многих кристаллических твердых тел [1]. Установление однозначной связи (1) между характеристикой нелинейности сил межатомного взаимодействия у2 « у0 и известным параметром линейной теории упругости |Х - довольно неожиданный результат, несомненно представляющий научный и практический интерес.
В настоящей работе исследуется применение формулы (1) к аморфным органическим полимерам и неорганическим стеклам, что может дать полезные сведения о физическом смысле связи параметра Грюнайзена с коэффициентом Пуассона.
Значения термодинамического параметра Грюнайзена у0 у стеклообразных полимеров и неорганических стекол совпадают и составляют ~0.5-1 (табл. 1) [3-7]. По-видимому, значение порядка единицы (у0 « 1) характерно для болыпин-
ства некристаллических твердых тел с неупорядоченной структурой.
В отличие от металлов для исследованных стеклообразных систем упругий параметр Грю-найзена у2 » 1.5-3.5, рассчитанный по формуле (1), заметно превышает у0 для аморфных полимеров - примерно в 2-3 раза (табл. 2).
Имеются основания полагать, что основной причиной расхождения в значениях у2 и у0 у полимерных стекол является наличие в них по крайней мере двух разных систем межатомных связей и соответственно двух разных типов колебаний [2-5]. Вдоль цепи макромолекулы атомы соединены сильными ковалентными связями С-С, а соседние цепи - более слабыми межмолекулярными связями. Они имеют разные степени энгармонизма. Внутрицепные колебания относятся к высокочастотным и обладают слабым энгармонизмом, тогда как низкочастотные межцепные колебания отличаются сильным энгармонизмом [2-4].
Поэтому для полимеров целесообразно ввести два параметра Грюнайзена - термодинамический у0 и решеточный (квазирешеточный) уь. Решеточный параметр Грюнайзена отражает ангармоничность межцепных колебаний, связанных с межмолекулярным (ван-дер-ваальсовым) взаимодействием (у£ » 2-5 [3-7]), а термодинамический параметр выражает энгармонизм, усредненный по внутрицепным и другим колебательным модэм (у0 ~ 0.5-1 [3-7]). В идеальном случэе следовало бы измерять у- для кэждой колебэтельной моды, что практически невозможно реэлизовэть, поэтому нэ данном этэпе приходится довольство-вэться фактически условным делением у на уъ и ув в соответствии с двумя основными типами колебаний.
В связи с этим возникает вопрос, какой же параметр Грюнэйзена рассчитывается с помощью формулы (1) на основе дэнных о коэффициенте Пуассона? Естественно предположить, что для аморфных полимеров коэффициент Пуассона ц определяется главным образом межмолекулярным взаимодействием между участками соседних цепей. Следует ожидать, что у2 в формуле (1) имеет смысл решеточного пэрэметрэ Грюнайзена у2 = уь. Данные тэбл. 2 подтверждают в целом такое предположение: значения у2 « 2-3, следующие из данных о ц, практически совпадают с ве-
Таблица 1. Термодинамический параметр Грюнайзена стеклообразных органических полимеров и неорганических стекол
Стекло Уо (формула (2)) Литература
ПММА 0.82 [4,5]
ПС 0.79 [4,5]
ПП 0.96 [4,5]
ПОМ 0.51 [4,5]
ПЭВП 0.52 [4,5]
ПЭНП 0.38 [4,5]
ПТФЭ 0.40 [4,5]
ПЭО 1.02 [4,5]
Ма20-8Ю2 (33.3 мол. < % ш2о) 1.1 [3,6,7]
К20-8Ю2 (33.3 мол. % к20) 0.8 [3,6,7]
в2о3 0.5 [3,6,7]
К20-В203 (33.3 мол. 95 >к20) 0.9 [3,6,7]
Ва(ГО3)2-1л8гА1В6 (20 мол. % 1л8гА1В6) 1.0 [7]
Ва(ГО3)2-1л8гА1В6 (70 мол. % 1л8гА1В6) 1.1 [7]
С<ЮеАв2 0.7 [3,7]
личинами уь ~ 2-5, полученными другими способами [2-7]. Следовательно, упругий парэметр Грюнайзена у2 можно рассматривать как решеточный и обозначэть через уь.
В щелочносиликатных стеклах также имеются две рэзные системы межатомных связей: ион-но-ковалентные связи -81-0-81- внутри кремне-кислородной сетки и ионные связи между ионами щелочных металлов находящимися в пустотах сетки, и немостиковыми "односвязанными" ионами кислородэ -81-0~ [11]. Очевидно, что энгэрмонизм колебэний ионных связей в комплексах -81-0~К+ выражен значительно сильнее, чем для межэтомных связей в кремнекисло-родной сетке. Тэкэя ситуация хэрэктернэ не только для щелочносиликатных, но и для фосфэтных, борзтных, германатных и других неоргэнических стекол. В связи с этим для них по аналогии с полимерами можно ввести термодинамический уп и решеточный уь параметры Грюнэйзенэ. Как видно из тэбл. 2, упругий параметр у2, равный уь, для исследованных неорганических стекол превышает термодинамический параметр у0 в ~1.5 рэзэ. Величина у2 меняется в пределах -1.3-1.9 и примерно совпадает с данными для ионных кристаллов, у которых пэрэметр Грюнэйзенэ (у2 = ув) оп-
1200
САНДИТОВ и др.
Таблица 2. Коэффициент Пуассона ц, упругий у2 и решеточный у£ параметры Грюнайзена стеклообразных полимеров и неорганических стекол
Стекло И у2 (формула (1)) Уь (формула (3))
ПММА 0.38 [9] 2.44 4.03
0.33 [8] 1.96 2.73
ПС 0.37 [9] 2.4 3.69
0.33 [8] 1.96 2.73
ПВХ 0.38 [9] 2.44 4.03
0.35 [8] 2.38 3.15
ПЭВП 0.40 [8] 2.63 4.90
ПЭНП 0.45 [8] 3.35 10.15
№20-8Ю2 (13 мол. % Ка2(Э) 0.205 [10] 1.31 1.4
^20-8Ю2 (26 мол. % Иа20) 0.245 [10] 1.48 1.68
Ка20-^Ю2 (33.3 мол. % Ка20) 0.255 [10] 1.52 1.82
К20-8Ю2 (32 мол. % К20) 0.250 [10] 1.50 1.75
в2о3 0.306 [10] 1.81 2.38
К20-В203 (5.5 мол. % К20) 0.279 [10] 1.65 2.03
К20-В203 (20.5 мол. % К20) 0.269 [10] 1.6 1.89
К20-В203 (34.7 мол. % К20) 0.290 [10] 1.71 2.17
Ва(Р03)2-1л8гА1В6 (20 мол. % 1л8гА1В6) 0.279 [7] 1.65 2.03
Ва(Ю3)2-1л8гА1В6 (40 мол. % 1л8гА1В6) 0.296 [7] 1.75 2.024
Ва(Р03)2-1л8гА1В6 (60 мол. % 1л8гА1В6) 0.304 [7] 1.8 2.31
Ва(Р03)2-1л8гА1В6 (70 мол. % 1л8гА1В6) 0.325 [7] 1.94 2.66
ределяется ангармонизмом колебаний ионной решетки.
На основе приведенных представлений естественно предположить, что у щелочносиликатных и подобных им неорганических стекол решеточный параметр Грюнайзена у£ = у2 характеризует ангармонизм колебаний ионной подрешетки, образованной ионами щелочных металлов и немос-тиковыми ионами кислорода. Термодинамический параметр Грюнайзена определяется ангармонизмом, усредненным по внутрисеточным кремнийкислородным и другим колебательным модам, как и в случае аморфных полимеров. В щелочносиликатных, щелочноборатных и других стеклах упругий параметр Грюнайзена у2 растет с увеличением количества ионов щелочных металлов, что находится в согласии с предлагаемой трактовкой у2 = у£. Так, например, с ростом содержания №20 в натриевосиликатном стекле от 13 до 33.3 мол. % величина у2 возрастает с 1.31 до 1.52 (табл. 2).
Таким образом, расхождение в значениях у2 и уп для стеклообразных систем можно объяснить, если допустить, что в них имеются по крайней мере две разные системы межатомных связей, отличающиеся степенью ангармонизма колебаний. Подобный подход может быть полезным и в случае тех кристаллических твердых тел, у которых величины у2 и ув не совпадают [1]. Для кристаллов с одной системой межатомных связей у2 и у0 совпадают и для них нет надобности во введении двух параметров Грюнайзена. Например, для ионного кубического кристалла ИаО с одними ионными связями у2 = ув (у2 = 1.47 и у0 = 1.46) [1]. По всей вероятности, существуют и другие причины для расхождения в значениях у2 и ув. В частности, одна из них может заключаться в несогласованности между истинными значениями коэффициента Пуассона и их величинами, полученными из косвенных измерений [1].
В заключение отметим, что для аморфных полимеров и стекол существует другой вариант ус-
тановления взаимосвязи между параметром Грю-найзена и коэффициентом Пуассона [12,13]
Это приближенное соотношение было получено модификацией уравнения Грюнайзена (2):
где О - модуль упругости при сдвиге. Коэффициент А для различных стеклообразных твердых тел оказался фактически постоянной величиной
поскольку объемная доля флуктуационного объема замороженная при температуре стеклования 7^, для органических аморфных полимеров, неорганических стекол и аморфных металлических сплавов является практически универсальной постоянной [14]
Л = (^, — = 0.024X03
Это равенство представляет собой приближенный критерий стеклования жидкостей в модели возбужденного состояния [14-16]. Флуктуацион-ный объем жидкостей и аморфных сред обусловлен критическими смещениями возбужденных кинетических единиц (атомов, групп атомов) из равновесных положений в результате тепловых флуктуаций, а также внешних воздействий. Возбужденными называются атомы, способные сместиться на критическое расстояние, соответствующее максимуму силы межатомного притяжения.
Оценка по формуле (3) приводит к значениям Уь несколько превышающим у2 (табл. 2). Тем не менее по порядку величины у2 и уь близки, особенно для неорганических стекол. Для ПММА коэффициент Пуассона ц = 0.38 и/8 = 0.035 [9], откуда имеем (табл. 2)
* = 0Чг^>4 03'
что совпадает со значением yL = 4, следующим для ПММА из уравнения Грюнайзена (2), где вместо полного значения теплоемкости Cv используется та часть Cvint, которая соответствует межцепному (межмолекулярному) вкладу в Cv [17].
В дальнейшем представляет интерес расчет коэффициента А для кристаллических твердых тел по формуле (5). Не исключено, что и для них он может оказаться постоянной величиной, ибо имеются основания полагать, что GV/(Cv/p) = const, поскольку как произведение GV ~ U [18], так и отношение
сур = (2/3) mv ~ U [19] определяются энергией межатомного взаимодействия U(v - среднеквадратичная скорость волн деформации (звука), т -атомная масса [19]).
Таким образом, предварительные результаты указывают на наличие определенной взаимосвязи между параметром Грюнайзена и коэффициентом Пуассона как для кристаллических [1], так и для некристаллических стеклообразных твердых тел.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. // Журн. техн. физики. 2004. Т. 74. № 8. С. 140.
2. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982.
3. Сандитов БД., Мантатов В.В. Нелинейность сил межмолекулярных взаимодействий в некристаллических твердых телах. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского гос. ун-та, 2001.
4. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск: Наука, 1994.
5. Warfield R.W. //Makromol. Chem. 1974. В. 175. № 11. S. 3285.
6. Сандитов Д.С., Мантатов В.В. // Физика и химия стекла. 1983. Т. 9. № 3. С. 287.
7. Сандитов Д.С., Мантатов В.В. // Физика и химия стекла. 1989. Т. 15. № 5. С. 699.
8. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.
9. Coenen М. // Glastechn. Вег. 1977. В. 50. № 4. S. 74.
1202 САНДИ
10. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швай-ковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразую-щих расплавов. Справочник. Т. 1. Л.: Наука, 1973.
11. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982.
12. Сандитов Д.С., Мантатов В.В. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 31. № И. С. 869.
13. Сандитов Д.С., Мантатов В.В. // Физика и химия стекла. 1991. Т. 17. № 1. С. 174.
14. Сандитов Д.С. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 3. С. 478.
)В и др.
15. Сандитов Д.С. // Докл. РАН. 2003. Т. 390. № 2. С. 209.
16. Сандитов Д.С. // Докл. РАН. 2005. Т. 403. № 4. С. 498.
17. Wada Y., Itani А., Nishi Т., Nagai S. // J. Polym. Sei. A-2. 1969. V. 7. № 1. P. 201.
18. Немилое C.B. // Докл. АН СССР. 1968. Т. 181. № 6. С. 1427.
19. Леонтьев КЛ. // Акусг. журн. 1981. Т. 47. № 4. С. 554.
The Griiineisen Parameter and Poisson Coefficient for Glassy Organic Polymers and Inorganic Glasses
B. D. SanditoV, Sh. B. Tsydypov', D. S. Sanditov*, and V. V. Mantatov"
a Buryat State University, ul. Smolina 24a, Ulan-Ude, 670000 Buryat Republic, Russia b Buryat Scientific Center, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, ul. M. Sakh'yanovoi 8, Ulan-Ude, 670047 Buryat Republic, Russia
Abstract—The Griineisen lattice parameter has been calculated from the data on the Poisson coefficient for amorphous polymers and glasses. For glassy polymers, the thermodynamic Griineisen parameter characterizes anharmonicity averaged over intrachain and other vibrational modes, the Griineisen lattice parameter defines anharmonicity of interchain interactions provided by intermolecular interactions. In die case of alkali silicate glasses, die Griineisen lattice parameter reflects die anharmonicity of vibrations of ionic sublattice that is formed by alkali-metal ions and nonbridging oxygen atoms.
