CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 3, с. 478-489
СТРУКТУРА И z= СВОЙСТВА
УДК 541.64:532.133
МОДЕЛЬ ВОЗБУЖДЕННЫХ АТОМОВ И ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА
АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ И СТЕКОЛ1
©2005 г. Д. С. Сандитов
Бурятский государственный университет 670000 Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а Поступила в редакцию 30.03.2004 г.
Принята в печать 09.09.2004 г.
Критическое смещение атома (группы атомов), соответствующее максимуму силы межатомного взаимодействия, рассматривается как процесс возбуждения атома в жидкостях и стеклах. Образование и миграция возбужденных атомов обусловлены локальными флуктуациями конфигурационной энтропии. В линейных аморфных полимерах в качестве возбужденной кинетической единицы выступает небольшой участок основной цепи макромолекулы - группа атомов в звене, а в силикатных стеклах - мостиковый атом кислорода во фрагменте Si—О—Si. Образование возбужденной кинетической единицы в полимерах и стеклах представляет собой мелкомасштабный низкоэнергетический процесс. Предлагается интерпретация уравнения вязкости и других соотношений дырочной теории в терминах модели возбужденных атомов. С этих же позиций рассматривается пластичность аморфных полимеров и стекол.
ВВЕДЕНИЕ
Среди различных подходов к молекулярно-ки-нетическим процессам в жидкостях и стеклах важное место продолжает занимать свободно-объемная теория [1-4]. Вместе с тем концепция свободного объема подвергается критике, ибо наблюдаются противоречия между этой теорией и рядом экспериментальных фактов [5-10].
Если принять, что образование флуктуацион-ной дырки обусловлено критическим смещением атома, соответствующим максимуму силы межатомного взаимодействия, снимаются основные противоречия между теорией свободного объема и экспериментальными данными [5, 11]. Однако возникает вопрос: можно ли назвать образованием дырки критическое смещение атома или, иначе, предельную деформацию межатомной связи?
В настоящей работе предлагается дальнейшее развитие представления о доминирующей роли критических смещений возбужденных атомов в молекулярно-кинетических процессах и ставится задача изложения формализма теории свободно-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-01-00007).
E-mail: sanditov@bsu.ru (Сандитов Дамба Сангадневич).
го объема без привлечения понятий о "дырке" и "свободном объеме".
МОДЕЛЬ
Будем исходить из предположения о существовании в аморфной конденсированной среде небольшого числа возбужденных кинетических единиц Щр, 7), которые определим как атомы (группы атомов), смещенные или способные сместиться на критическое расстояние Агт, соответствующее максимуму силы межатомного притяжения (рис. 1). Хотя речь идет о подвижности отдельной частицы, здесь в неявном виде присутствует кооперативный эффект, ибо критическое смещение атома происходит в результате локальной перегруппировки соседних кинетических единиц.
Для перехода атома в возбужденное состояние требуется активационный объем V,,, который определяется изменением локального беспорядка структуры. Вероятность критического смещения атома выражается соотношением, аналогичным уравнению для вероятности свободного пробега молекулы газа [12, 13]
^ ■ ч-£) - Чт;) ш
Здесь Аг - среднее смещение атома (аналог средней длины свободного пробега молекулы газа), для которого можно записать уравнение Клаузи-уса в трактовке, применимой к жидкостям и стеклам:
F(x)
Ar =
1
1
J2nd2n
iid2n
(2)
где Яй?2 - площадь сечения, приходящаяся на атом, п - концентрация атомов, равная обратной величине среднего активационного объема (см.
формулу (2)): Vf = шРАг = 1/п. Активационный объем Уй, необходимый для критического смещения атома, определяется выражением
Vh = Ar„
(3)
п =
P + Pn кТ
J_
V/
с учетом которого выражение (1) совпадает с известной френкелевской экспонентой [1]
W = = ехрГ-^), (4)
кТ
кТ
где, однако, параметры еА и Ук имеют другой физический смысл. Величина еА равна работе критического смещения атома:
Ч = VhPn
(5)
Уравнение состояния представляет собой условие баланса, в соответствии с которым внешнее давление р совместно с внутренним молекулярным давлением р„ обусловленным силами межатомного притяжения, уравновешивают тепловое давление pt = пкТ, действующее на поверхность системы изнутри: p+pi = пкТ. Внутреннее давление определяется потенциальным полем, созданным ближайшим окружением частицы, и быстро убывает с величиной ее смещения. Поэтому в первом приближении Pi считаем постоянным и равным его максимуму pi = pm = const, соответствующему критическому смещению атома [1,4].
Из этих соображений для зависимости V/(Т,р) можно записать следующее соотношение:
Рис. 1. Схема механизма возбуждения атома: г0 - равновесное межатомное расстояние, Агт — предельное смещение атома, соответствующее максимуму силы межатомного взаимодействия /г_.
а линейный размер объема Ук выражает масштаб критического смещения атома (3).
Процесс рождения возбужденного атома носит энтропийный характер
=
(£,, +V»
(6)
Здесь и Нк = (еА + Укр) - энтропия и энтальпия активации процесса возбуждения атома, а £й и УА -энергия активации и активационный объем этого процесса, микроскопическая интерпретация которых сводится к соотношениям (3) и (5).
Объем, равный У^ = назовем флуктуаци-онным объемом системы, а рассматриваемую модель будем называть моделью возбужденных атомов (или моделью смещенных атомов). Доля флуктуационного объема/= У ¡¡У фактически определяется концентрацией возбужденных атомов
'-(V)-Ж
(7)
кТ
(Уд = У¡N - объем, приходящийся на кинетическую единицу).
Образование возбужденной кинетической единицы в стеклообразных системах представляет собой мелкомасштабный низкоэнергетический
Таблица 1. Постоянные уравнения Вильямса-Ланде-ла-Ферри и параметры модели возбужденных атомов для аморфных полимеров
Полимер О О е*. кДж/моль m •<
ПВА 305 36 47 0.028 9 -
НК 300 38 54 0.026 9 -
Метакрилатные полимеры:
этиловый 335 40 65 0.025 10 -
«-бутиловый 300 39 97 0.026 9 -
я-октиловый 253 37 107 0.027 8 -
ПК - - - - 13 58
ПММА - - - - 11 52
ПС - - - - 11 47
ПВХ - - - - 11 43
процесс. В частности, у щелочносиликатных стекол значения основных параметров модели, полученные из данных о вязкости и упругих постоянных, таковы: Vh = 5-10 А3 и еА = 15-20 кДж/моль, а у аморфных линейных полимеров Vh = 50-70 Ä3 и еА = 10-12 кДж/моль (табл. 1-3, расчет см. ниже).
Их анализ приводит к представлению о том, что в качестве возбужденной кинетической единицы в линейных аморфных полимерах выступает небольшой участок основной цепи макромолекулы - группа атомов в звене (рис. 2а), а в сили-
катных стеклах - мостиковый атом кислорода (рис. 2б-2г) [14,15].
КРИТЕРИЙ СТЕКЛОВАНИЯ
В жидкостях всегда имеется некоторое количество возбужденных атомов, с помощью которых реализуются вязкое течение и диффузионные процессы. При охлаждении флуктуационный объем уменьшается и при температуре стеклования Т= его объемная доля достигает минимального значения/=/ (табл. 1-3)
При более низких температурах замораживаются процессы образования и исчезновения возбужденных атомов. Это равенство есть условие стеклования жидкости (и размягчения стекла).
Оценку доли флуктуационного объема при температуре стеклования (8) можно получить по крайней мере двумя независимыми способами: во-первых, по данным о вязкости Г)(7) вблизи Tg и, во-вторых, по скачку коэффициента объемного теплового расширения Др выше и ниже Tg. Вязкость является практически однозначной функцией доли флуктуационного объема (см. ниже). Критерий стеклования (8) соответствует значению вязкости Г|(7р = const = 1012 Пас [ 1—и находится в согласии с правилом Симхи-Бойера [16]:
Таблица 2. Константы уравнения Вильямса-Ландела-Ферри и параметры модели возбужденных атомов для щелочносиликатных стекол К20-8Ю2 (Я = 1л, Ыа, К)
Содержание Tg, К С, с2,к л ^А3 fе")
R20, мол. % кДж/моль W UJ
U20
20 731 32 273 0.031 8 21 0.64 0.09
30 736 33 264 0.029 7 22 0.57 0.09
40 714 30 76 0.033 6 20 0.56 0.10
Na20
20 752 35 348 0.029 10 22 0.57 0.09
30 717 30 186 0.033 8 20 0.51 0.10
40 688 32 216 0.031 7 20 0.48 0.09
к2о
15 775 34 367 0.030 11 23 0.59 0.09
20 754 35 373 0.029 И 23 0.53 0.09
32 713 43 566 0.023 16 22 0.54 0.08
ДРГ? = const = 0.1, поскольку произведение ДрTg является функцией только доли флуктуационно-го объема fg (см. работу [4]):
Др Tg = fg\n(\!fg)
В связи с этим отметим, что величиной fg аналогичным образом определяется конфигурационная энтропия Sk вблизи Tg [17].
УСЛОВИЕ СТЕКЛОВАНИЯ И КРИТЕРИЙ ПЛАВЛЕНИЯ
Согласно эмпирическому правилу Линдемана, при температуре плавления кристалла квадрат среднеквадратичной амплитуды тепловых колебаний атомов достигает некоторой критической
величины (Дх„), причем ее отношение к квадрату характерного межатомного расстояния xl -универсальная постоянная для различных кристаллов [18]
л \
-у5 \ = const = 0.01-0.02 (9)
J
Таблица 3. Константы уравнения Вильямса-Ландела-Ферри и параметры модели возбужденных атомов для металлических стекол
Аморфный сплав С A о ч» >г> " о х 7 £Л> кДж/моль
Ni 34.8 135 0.029 21.3 12.7
Ni75Si8B17 38.2 112 0.026 23.7 23.7
^е83®17 38.0 122 0.026 23.0 23.0
Fe79Si10B,| 38.5 117 0.026 22.2 24.8
38.3 120 0.026 21.7 22.3
Pdg2Si[g 37.3 100 0.027 26.8 19.8
Pd^oN^oPjo 38.7 93 0.026 27.8 18.3
Те 41.2 92 0.024 26.4 9.0
Co75Si15B10 38.1 110 0.026 23.9 23.7
Ge 38.6 50 0.026 51.8 22.8
По аналогии с этим правилом можно ожидать существование подобного критерия и в случае размягчения стеклообразного твердого тела и обратного ему процесса - стеклования жидкостей.
В самом деле, условие стеклования по модели возбужденных атомов (8) оказывается тесно связанным с критерием плавления Линдемана [11]:
Рис. 2. Схема образования возбужденного атома в аморфном полимере (а) и в силикатном стекле (б-г) [5, 14].
fx =
3^
3(1 -2|X)jcq
Ax,..
2 -Г0
(10)
где (i - коэффициент Пуассона. Полагая здесь в первом приближении (Vh/x0) = const = 0.7 [19] и (X « const -0.3, получаем формулу
Л- 17
Дл;„
2 *0
Л
(П)
Л
1.7(Дх^/д:о) ~ 0.02-0.03
20 = = ртА/"„
(12)
(о - коэффициент поверхностного натяжения). Поскольку сила межатомного притяжения действует на малых масштабах, как отмечалось выше, величину внутреннего давления р, можно заменить ее максимальным значением рт, а расстояние между площадками ¿х - предельным растяжением связи Дгт.
При переходе от единичных площадок к критической деформации связи между соседними атомами (рис. 1) в равенстве (12) вместо о следует
брать атомарное поверхностное натяжение аА = = ошР (см. формулы (3) и (5)):
2од = 2окс12 = ртШ2Агт) = ртУЛ = £„ (13)
Далее, выразив площадь сечения атома тк!г через атомный объем Ул, приходим к выводу о том, что энергию активации критического смещения атома можно рассчитать по данным о поверхностном натяжении и атомном объеме [21, 22]
~ ,,2/3,.,1/3
eh = 2а Vл N» ,
(14)
которая с учетом критерия Линдемана (9) дает следующую оценку доли флуктуационного объема при температуре стеклования:
Полученная оценка находится в удовлетворительном согласии с результатами расчета другими методами [4, 5]. Эти данные соответствуют расчету амплитуды среднеквадратичных тепловых смещений атомов стеклообразных систем с учетом избыточной (в сравнении с кристаллами) плотности низкоэнергетических колебательных возбуждений, которая в -1.5 раз больше, чем при той же температуре в кристаллической фазе [20].
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ВОЗБУЖДЕННОГО АТОМА
При отрыве друг от друга двух единичных площадок, связанных между собой силами межатомного притяжения, необходимо совершить работу
[1,4]
где Л/А - число Авогадро. Атомный объем вычисляется по данным о плотности и средней массе атома.
Как видно из табл. 4, у ряда аморфных полимеров (ПС, ПБ) и силикатных стекол результаты расчета еЛ по формуле (14) находятся в хорошем согласии со значениями еА, полученными по соотношению [4]
£„ = RTAn(l/fg),
(15)
которое следует из уравнения состояния (7) с учетом условия стеклования (8).
Таким образом, согласие результатов расчета £/j по формулам (14) и (15) подтверждает развиваемое выше представление о том, что образование возбужденного атома связано с предельной деформацией межатомной связи.
МОДЕЛЬ ВОЗБУЖДЕННЫХ АТОМОВ
И ФЛУКТУАЦИОННЫЙ СВОБОДНЫЙ ОБЪЕМ
Если критическое отклонение межатомного расстояния от среднего значения (рис. 1) рассматривать как процесс образования флуктуационной дырки в жидкостях, то снимается ряд противоречий между теорией свободного объема и опытными данными [5], в частности, противоречие между зависимостью вязкости от температуры Т|(7) при V = const и выводом теории свободного объема о постоянстве вязкости Г| = const при V = const. Уменьшение вязкости жидкостей и стекол при нагревании в условиях сохранения постоянства объема объясняется возрастанием количества возбужденных атомов Nh(T) при V = const, поскольку критическое смещение атома в локальных областях структуры может происходить в
Таблица 4. Поверхностное натяжение ст и параметры модели возбужденных атомов аморфных полимеров (ПС и ПБ) и неорганических стекол (использованы данные [21, 22])
Стекло Tg, К fg a x 103, Дж/м3 VA x 106, м3/моль , кДж/моль
ПС 370 0.032 173 6.3 10/10.6
ПБ 189 0.026 110 5.5 5.8/5.8
Li20 ЗВ203 693 0.019 406 6.1 22.8/23.1
F2 705 0.044 250 9.1 18.5/18.4
SF64 851 0.054 290 8.4 20.3/20.7
8209 785 0.022 340 8.6 24.2/24.9
8330 803 0.029 340 8.5 24.0/24.0
8558 948 0.02 430 8.2 29.5/31.0
Li20-Si02
Li20, мол. %
20 697 0.028 310 7.9 20.8/20.7
30 686 0.027 314 7.3 20.0/20.6
35.9 680 0.029 323 6.9 19.9/20.0
41.3 675 0.029 334 6.6 19.9/19.9
Na20-Si02
Na20, мол. %
19.6 744 0.09 276 8.9 20.1/21.9
30.1 713 0.028 282 8.9 20.4/21.2
32.9 704 0.028 284 8.8 20.5/20.9
36.2 694 0.029 286 8.8 20.6/20.4
Примечание. Обозначение стекол - по каталогу фирмы "Schott" [21]: F2 - флинтглас, SF64 - тяжелый флинт, 8209 - телевизионный экран, 8330 - стекло "Дуран-50", 8558 - стекло "Керан". * В числителе - расчет по уравнению (14), в знаменателе - по уравнению (15).
принципе без изменения объема системы. В этом проявляется особенность флуктуационного объема Vj = VyV/,, где число возбужденных атомов при V и р = const является функцией температуры Nh(T), a Vh как коэффициент пропорциональности между энергией когезии ей и внутренним давлением рт не зависит от температуры и объема ^ = eA/pm = const.
Следовательно, уменьшение вязкости жидкостей и стекол при нагревании в условиях постоянства объема не противоречит теории флуктуационного свободного объема, если принять новый механизм образования флуктуационной дырки, совпадающий с механизмом возбуждения атома.
РАСЧЕТ ВЯЗКОСТИ
В соответствии с уравнением Стокса-Эйн-штейна вязкость выражается через коэффициент самодиффузии D = gdvkW
- кТ - кТ 1
Л " 3пай Зnd2gvkW
Подстановка в это равенство из соотношения (1) приводит к формуле
л - Аехр(дг) <16>
где = У/Л У{= УГЫ, Л = ЛпкТ/З л/3 - пред-экспоненциальный множитель, g - геометрический фактор, mиd- масса и диаметр частицы, -среднеквадратичная скорость.
Полученное соотношение (16) с точностью до постоянной, близкой к единице Ь ~ 1, совпадает с известным уравнением Дулитла [23]
Л = ¿ехр(^)
Здесь рассматривается как свободный объем (V - а У01 - как занятый объем, определяемый экстраполяцией объема жидкости к О К. В различных вариантах вывода уравнения Дулит-ла [12,13,24] под свободным объемом подразумевается объем, по смыслу фактически совпадающий с флуктуационным объемом (см. работу [24]).
Таким образом, уравнение Дулитла выводится в рамках модели возбужденных атомов без применения понятий о "дырке" и "свободном объеме". При этом V, имеет смысл флуктуационного объема, который обусловлен изменением степени беспорядка структуры и не является свободным объемом как таковым.
При применении уравнения (16) удобнее перейти к относительным величинам - относительной вязкости ат и доле флуктуационного объема/.
г W
1 w
где Т](Г) и л<Т?) - значения вязкости при температурах Т и Тг соответственно. В этом случае отпадает надобность в определении абсолютных величин ^ и Сс, а также предэкспоненциального множителя Л.
Уравнение вязкости (16) при принятии линейной зависимости Д7) вблизи Тх переходит в уравнение Вильямса-Ландела-Ферри [3]
1а ат = -С
Т-Та
1Т-Т, + С2
(17)
Здесь эмпирические постоянные С1 и С2 получают следующую интерпретацию:
С, = 1 //„ С2 = /g/ß/
(18)
(ß<— температурный коэффициент /при Tg).
ЭНТРОПИЯ АКТИВАЦИИ ПРОЦЕССА ВОЗБУЖДЕНИЯ АТОМА ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ СТЕКЛОВАНИЯ
Рассмотрим энтропию активации процесса возбуждения атома при температуре стеклования
Sh(Tg), которая, как видно из соотношений (6) и (7), выражается формулой
Sh(Tg) = -ш/J
(19)
где отношение объемов (У/Ук) определяется произведением параметров потенциала Ми тп ([/ = = -Аг~т + Вг~п) [19], которое в свою очередь является функцией коэффициента Пуассона ц [15]
V_ _ тп _ Ii 1 +цЛ
Vh~ 9 31д - 2(1 J
(20)
Здесь и далее рассматривается ц при Т < Тг Следовательно, для энтропии активации возбуждения атома при Tg получаем окончательно выражение
Sh(Tg) = -kin
[4(m
(21)
Нами проведен расчет 5Л(Г8) для трех разных классов стекол (табл. 5). Для них величина 5Л(Г?) оказалась практически постоянной, причем постоянство энтропии активации процесса возбуждения атома
Sh(Ts)~ const = 27-29 Дж/мольК
(22)
более универсально, чем постоянство доли флуктуационного объемаfg= const: у щелочносиликат-ных стекол fg = 0.028, а у сульфатнофосфатных стекол Tg = 0.016 (табл. 5).
Из формул (19)-(21) и взаимосвязи между параметром Грюнайзена yL и коэффициентом Пуассона [25]
1 + ц
следует, что множитель (V/Vh) в уравнении энтропии активации (19) является функцией параметра Грюнайзена. По-видимому, данный множитель компенсирует зависимость fg от величины yL, поэтому в целом произведение fg(V/Vh) не зависит от энгармонизма. Можно предположить, что по указанной причине постоянство Sh(Tg) выполняется лучше, чем fg = const (табл. 5).
Таблица 5. Энтропия активации процесса возбуждения атома в неорганических стеклах
Содержание Я20, Я504 и я, мол. % г,, к л 5А(Г?), Дж/моль к
ы20-8ю2 (я = и, Иа, к)
и2о
28.6 688 0.028 0.205 28
30.0 686 0.027 0.208 28
32.6 684 0.029 0.213 27
ИаоО
19.6 744 0.029 0.234 27
29.45 715 0.028 0.254 26
30.1 713 0.028 0.255 26
к2о
16.7 766 0.030 0.236 26
18.8 760 0.029 0.244 26
21.4 745 0.029 0.254 26
ЯЗОд-ИаРОз
хп304
10 493 0.018 0.288 28
20 505 0.019 0.284 28
30 510 0.020 0.273 28
1л2804
10 451 0.014 0.300 30
20 447 0.013 0.303 30
30 429 0.014 0.304 30
N3^04
10 496 0.016 0.299 29
20 493 0.016 0.292 29
30 490 0.015 0.288 26
к2бо4
10 444 0.013 0.316 30
20 453 0.014 0.316 29
Ав-Я (II = Б, Бе)
Б
40 454 0.020 0.290 27
28 408 0.019 0.289 28
Бе
50 442 0.015 0.300 29
40 456 0.023 0.260 27
О ПРИРОДЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ АТОМОВ, уравнения состояния (7) с учетом условия стекло-УЧАСТВУЮЩИХ В ВЯЗКОМ ТЕЧЕНИИ В£ШИЯ (8).
Для расчета параметров модели возбужденных атомов еА и V/, можно воспользоваться фор- у^ _ ^П ^3) мулой (15) и соотношением [4], следующим из I
(Е - модуль упругости при одноосной деформации). Ниже приведены значения активационного объема процесса возбуждения атома в стеклообразных полимерах при 4.2 К, рассчитанные по формуле (23).
Полимер Vh, см3/моль
ПЭ ПП ПВХ ПММА ПС
8 12 16 18 22
= £„/С, Ец = RTg( 1пл - lnrjo)
(24)
(G - мгновенный модуль сдвига, Г|0 - предельное значение вязкости расплава при Т —► Г) = Л«)-
Из линейной корреляции между параметрами модели смещенных атомов и валентно-конфигурационной теории вязкого течения следует, что процесс возбуждения атома в силикатных стеклах представляет собой критическое смещение мос-тикового атома кислорода в фрагменте кремний-кислород-кремний при переключении соседних
мостиковых связей, что соответствует физическому смыслу возбуждения атома (рис. 1 и 2).
По-видимому, уравнение (16), полученное из модели возбужденных атомов, следует сравнивать с конфигурационной или, иначе, энтропийной частью уравнения вязкости в валентно-кон-фигурационной теории [15]
Данные о величинах Е, Тг ц взяты из работ [26— 28], а для использовано среднее "универсальное" значение= 0.025.
При переходе от ПЭ к таким полимерам, как ПВХ, ПП, ПС и ПММА (звенья которых отличаются от звена ПЭ содержанием вместо одного атома водорода таких атомных групп, как С1, СН3, С6Н5, СООСН3 соответственно), значения Ук повышаются от 8 см3/моль = 13 А3 до 22 см3/моль = 30 А3.
Между основными параметрами модели возбужденных атомов и валентно-конфигурацион-ной теории вязкого течения [14, 15] наблюдается линейная корреляция (табл. 2, [29])
У £
= омы = 0.6 и = омы = 0.1,
где свободная энергия активации вязкого течения при температуре стеклования ЕЦ(Т^ имеет смысл флуктуационного изменения упругой энергии, при котором микрообласть структуры из упругого состояния переходит в вязкотекучее состояние [15]. Активационный объем вязкого течения УЦ(ТЯ) соответствует масштабу элементарного активированного смещения мостикового атома кислорода в мостике 81—О—51 при переключении соседних мостиковых связей в направлении сдвигающего напряжения (рис. 2в-2д). Они вычисляются по формулам [15]
(Nh\
Е^ ^ 7*) А
(25)
когда потенциал конфигурационного изменения структуры значительно превышает потенциал
переключения мостиковых связей: Т) > . Это условие должно выполняться вблизи темпе-
ратуры стеклования: Е^ +Е^(Т)
EUT).
Сравнение уравнения (16) с соотношением (25) приводит к выводу о том, что доля флуктуационного объема в первом приближении обратно пропорциональна потенциалу конфигурационного изменения структуры (при А = (ЫШУЦ)):
f(T) =
_ VAT\
NkT Екц(Т)'
(26)
т.е. чем выше потенциал Ец (7), тем меньше концентрация возбужденных атомов, что согласуется с физическим смыслом флуктуационного объема.
КРИТИЧЕСКОЕ СМЕЩЕНИЕ ВОЗБУЖДЕННОГО АТОМА КАК ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АКТ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ
В последние годы доминирует представление о том, что пластическая деформация стеклообразных твердых тел обусловлена появлением под действием механических напряжений неких структурных дефектов в виде элементарных сдвигов, получивших названия "пластические сдвиговые трансформации", "дислокации Соми-лианы", "незавершенные сдвиги" [9, 30, 31].
В нашей модели элементарный акт пластической деформации стеклообразных твердых тел сводится к предельному смещению кинетической единицы. В связи с этим для расчета характеристик такой деформации можно пользоваться моде-
Таблица 6. Микротвердость и максимальное внутреннее давление силикатных и германатных стекол
Стекло Е Ну Рт Ну Е (1-2ц) 6(1 +ц)
Ю-7 Па
8Ю2 0.17 7450 692 700 0.093 0.094
Ыа20-5Ю2
Ыа20, мол. %
16 0.218 6144 442 473 0.072 0.077
20 0.235 5756 405 409 0.071 0.071
33.3 0.255 5993 364 376 0.061 0.065
Се02 0.197 4333 360 373 0.083 0.082
На20-Се02
Ыа20, мол. %
5 0.226 5042 370 383 0.073 0.074
20 0.250 6722 450 456 0.067 0.067
30 0.265 5529 350 349 0.063 0.065
Оптические стекла
К-8 0.225 7920 578 586 0.073 0.074
БК-10 0.25 7516 553 505 0.075 0.067
ТФ-3 0.219 5469 424 420 0.075 0.074
ТФ-1 0.225 5355 392 395 0.077 0.074
где максимальное внутреннее давление рт относится к недеформированной исходной структуре и определяется соотношением (5)
рт = Ч^н (29)
Расчет пластической деформации и предела текучести по формулам (27) и (28) находится в согласии с экспериментальными данными для аморфных полимеров [35].
У неорганических стекол расчет предела текучести по формуле (29) при ав = рт хорошо согласуется с экспериментальными данными. Величина рт у силикатных и германатных стекол (табл. 6) совпадает с их микротвердостью по Виккерсу Ну, которая для них имеет смысл предела текучести ов = Яу.
Следовательно, в отличие от аморфных полимеров в процессе пластической деформации этих стекол в целом их структура практически не меняется, а максимальное внутреннее давление (ов = рт) остается одним и тем же до и после деформации.
* Рассчитана по формуле [4] рт=[( 1 - 2ц)/6(1 + ц)]£.
лью возбужденных атомов, что приводит к следующему уравнению пластической деформации [32-34]:
Иьт1)1
9 у/ { °
где у£ - решеточный параметр Грюнайзена, отражающий ангармонизм межцепных колебаний и межмолекулярное взаимодействие в аморфных полимерах. В щелочносиликатных стеклах Ул выражает ангармонизм колебаний ионной подре-шетки, образованной ионами щелочных металлов и немостиковыми ионами кислорода [34].
Для предела текучести, выше которого наблюдается пластическая деформация аморфных полимеров, можно получить формулу, учитывающую изменение структуры в процессе деформации [32]
<?в = Р»[1~11П{т)} (28)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ уравнений и параметров дырочной модели жидкостей и стекол приводит к выводу о том, что образованию флуктуационной дырки соответствует процесс возбуждения атома, а именно критическое смещение атома, отвечающее максимуму силы межатомного взаимодействия. Процесс не является собственно образованием дырки - вакансии в решетке, он обусловлен локальной флуктуацией конфигурационной энтропии и характеризует изменение степени беспорядка структуры в локальных ее областях. В связи с этим целесообразно переименовать дырочную модель (модель флуктуационного свободного объема) на модель возбужденных атомов [11] или модель флуктуационного объема, где отсутствуют термины "дырка" и "свободный объем", но сохраняется формализм френкелев-ской дырочной модели. В данном случае уравнение Дулитла и другие соотношения дырочной теории вполне естественно трактуются в рамках предлагаемой модели.
Модель возбужденных (или смещенных) атомов отражает конфигурационную часть уравнения вязкости валентно-конфигурационной теории и способна описать температурную зависимость вязкости в области стеклования. Из сравнения данной модели и валентно-конфигурационной теории вязкого течения следует, что процессу возбуждения атома в силикатных стеклах соответствует критическое смещение мости-кового атома кислорода в мостике Si-O-Si при переключении соседних мостиковых связей, а у аморфных линейных полимеров в качестве возбужденной кинетической единицы выступает группа атомов в звене макромолекулы.
В пластической деформации стекол роль элементарного сдвига выполняет критическое смещение кинетической единицы (атома, группы атомов), соответствующее максимуму силы межатомного взаимодействия. Макроскопическая пластическая деформация складывается из таких локальных микроскопических элементарных сдвигов.
Автор выражает благодарность В.П. Скрипо-ву и C.B. Немилову за обсуждение результатов и внимание к работе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1945.
2. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Изд-во иностр. лит., 1948.
3. ФерриДж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
4. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982.
5. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 6. С. 977.
6. Кобеко П.П. Аморфные вещества. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1952.
7. Шишкин H.H. Ц Журн. техн. физики. 1956. Т. 26. С. 1461.
8. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987.
9. Олейник Э.Ф., Саламатина О.Б., Руднев С.Н., Шеногин C.B. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 11. С. 1819.
10. Липатов Ю.С. И Успехи химии. 1978. Т. 47. № 2. С. 332.
11. Сандитов Д.С. // Докл. РАН. 2003. Т. 390. № 2. С. 39.
12. Соловьев А.Н., Каплун А.Б. Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей. Новосибирск: Наука, 1970.
13. Cohen M.H., Turnbull D. //J. Chem. Phys. 1959. V. 31. №5. P. 1164.
14. Немилое C.B. // Физика и химия стекла. 1978. T. 4. №6. С. 662.
15. Nemilov S. V. Thermodynamic and Kinetic Aspect of the Vitreous State. Boca Raton; Ann Arbor; London; Tokyo: CRC Press, 1995.
16. SimhaR., BoyerR.F. //J. Chem. Phys. 1962. V. 37. № 5. P. 1003.
17. Matsuoka S., Aloisio С J., Bair H.E. // J. Appl. Phys. 1977. V. 48. № 10. P. 4058.
18. Lindemann F.A. // Z. Phys. 1910. В. 11. S. 609.
19. Аграфонов Ю.В., Сандитов Д.С., Ныдыпов Ш.Б. Физика классических неупорядоченных систем. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского гос. ун-та, 2001.
20. Новиков В.Н. Дис.... д-ра физ.-мат. наук. Новосибирск: Ин-т автоматики и электрометрии СО РАН, 1992.
21. Соепеп М. // Glastechn. Вег. 1977. В. 50. № 4. S. 74.
22. Баинова А.Б., Сандитов Д.С., Бадмаев С.С., Сан-гадиев С.Ш. // Физика и химия стекла. 1999. Т. 25. № 6. С. 699.
23. Doolittle А.К. // J. Appl. Phys. 1951. V. 22. № 12. P. 1471.
24. Dyre J.С. I I arXiv: cond-mat/9712065 vl 5 Dec 1997.
25. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск: Наука, 1994.
26. Перепечко И.И., Голубь П.Д. // Механика полимеров. 1973. № 4. С. 604.
27. Перепечко И.И. Свойства полимеров при низких температурах. М.: Химия, 1977.
28. Голубь П.Д., Старостенков М.Д. // Науч. тр. Удмуртского гос. ун-та. 1990. № 10. С. 37.
29. Сандитов Д.С., Бадмаев С.С., Цыдыпов Ш.Б., Сандитов БД. // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. № 1.С. 5.
30. Глезер A.M., Молотилов Б.В. Структура и механические свойства аморфных сплавов. М.: Металлургия, 1992.
31. Egami Т., Vitek V. // J. Non-Cryst. Solids. 1984. V. 62. № 4. P. 499.
32. Сандитов Д.С., Козлов Г.В., Сандитов БД. // Физика и химия стекла. 19%. Т. 22. № 6. С. 683.
33. Сандитов БД., Мантатов В.В. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 32. № 2. С. 119.
34. Сандитов БД., Мантатов В.В. Нелинейность силы межмолекулярного взаимодействия в некристаллических твердых телах. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского гос. ун-та, 2001.
35. Аскадский A.A. Деформация полимеров. М.: Химия, 1973.
The Model of Excited Atoms and Viscoelastic Properties of Polymers and Glasses D. S. Sanditov
Buryat State University, ul. Smolina 24a, Ulan-Ude, 670000 Russia
Abstract—The critical displacement of an atom (group of atoms) corresponding to a maximum in the interatomic interaction force is considered as an excitation process for the atom in liquids and glasses. The formation and migration of excited atoms are due to local fluctuations of configuration entropy. An excited kinetic unit is a small part of the macromolecule main chain, namely, a group of atoms in the unit, in linear amorphous polymers or the bridging oxygen atom in the Si-O-Si moiety in silicate glasses. The formation of the excited kinetic unit in polymers and glasses is a small-scale low-energy process. Interpretation of the viscosity equation and other relationships of the hole theory in terms of the model of excited atoms is proposed. The plasiticity of amorphous polymers and glasses is considered from the same standpoint.
