CC BY
25
УДК 661.183: 669.213
ПАРАМАГНЕТИЗМ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ В СВЯЗИ С СОРБЦИЕЙ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ ЗОЛОТА
О.И.Рандин1, Т.Ю.Афонина2, Г.Н.Дударева3
1,3Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет,
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
2ОАО «Иргиредмет»,
664025, г. Иркутск, бульвар Гагарина, 38.
Установлена зависимость между концентрацией парамагнитных центров в составе углеродных сорбентов и их сорбционной емкостью по золоту. Предложены структуры стабильных радикалов в составе активных углей и схемы трансформации их в водной среде в карбкатионы, которые являются центрами сорбции комплексных ионов золота. Выполнены квантово-химические расчеты энергетических характеристик взаимодействия поверхности углеродного сорбента и цианидного комплекса золота Au+. Получены энергетические характеристики процесса сорбции в рамках представлений о донорно-акцепторном механизме. Рассчитанная энергия сорбции изменяется от 26,7 до 41,2 кДж/моль для различных моделей сорбирующей поверхности. Ил. 4. Табл. 1. Библиогр. 11 назв.
Ключевые слова: сорбция комплексных ионов золота Au+; спектры ЭПР; квантово-химические расчеты; электронное строение; энергия сорбции.
PARAMAGNETISM OF CARBON SORBENTS IN CONNECTION WITH THE SORPTION OF COMPLEX IONS OF GOLD
O.I. Randin, T.Yu. Afonina, G.N. Dudareva
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Ikutsk, 664074. pic "Irgiredmet",
38, Gagarin Blvd, Irkutsk, 664025.
The dependence between the concentration of paramagnetic centers in the composition of carbon sorbents and their sorption capacity for gold is determined. The structures of stable radicals in the composition of active carbons and their transformation patterns in aqueous medium into carbocations, which are the sorption centers of complex ions of gold, are proposed. Quantum and chemical calculations of the energy characteristics of the interaction of the carbon sorbent surface and the cyanide gold complex Au+ are performed. The authors obtained the energy characteristics of the sorption process within the concept of donor-acceptor mechanism. The calculated sorption energy varies from 26.7 to 41.2 kJ / mol for the different models of the sorbing surface. 4 figures. 1 table. 11 sources.
Key words: sorption of gold complex ions Au+; EPR (electron paramagnetic resonance) spectra; quantum chemical calculations; electronic structure; sorption energy.
В настоящее время повышение эффективности гидрометаллургических процессов извлечения благородных металлов из руд и концентратов связано с использованием сорбционных технологий [1].
Несмотря на длительное использование активных углей для сорбции благородных металлов, нет единого мнения о природе реакционных центров в составе сорбента и механизме процесса [2-4]. Предметом дискуссии является и вопрос о том, в какой форме сорбируется золото. Предлагаются механизмы: ионообменный и электрохимический, частичного или полного восстановления сорбированного золота и различные модификации физической сорбции [5-8]. Ни один из этих механизмов не рассматривает процесс
сорбции на молекулярном уровне и не объясняет влияние на сорбцию золота различных параметров процесса.
Углеродный сорбент по своей природе является уникальным объектом, проявляющим самые разнообразные свойства: окислительно-восстановительные, каталитические, ионообменные, адсорбционные. Это определяется наличием в его составе конденсированных ароматических фрагментов разного размера, %-электроны в которых делокализованы по единой полисопряженной системе (ПСС), и от ее размеров во многом зависит концентрация и стабильность свободных радикалов в углеродных сорбентах.
В предлагаемой работе обсуждаются результаты
1Рандин Олег Иванович, кандидат химических наук, доцент кафедры информатики, тел.: (3952) 405183, e-mail: [email protected]
Randin Oleg, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Information Science, tel.: (3952) 405183, e-mail: [email protected]
2Афонина Татьяна Юрьевна, ученый секретарь, тел.: 89501100669, e-mail: [email protected] Afonina Tatiana, Academic Secretary, tel.: 89501100669, e-mail: [email protected]
3Дударева Галина Николаевна, докторант, кандидат химических наук, тел.: (3952) 405763, е-mail: [email protected] Dudareva Galina, Competitor for a Doctor's degree, Candidate of Chemistry, tel.: (3952) 405763, e -mail: [email protected]
по концентрации парамагнитных центров (ПМЦ), полученные методом ЭПР-спектроскопии для сорбентов из углей Ленинск-Кузнецкого месторождения (Д) в связи с их реакционной способностью.
Известно, что исходные угли обладают значительной концентрацией неспаренных электронов (С), в пределах 1017-1020 сп/г. Ширина сигнала ЭПР (5-8 Гс) свидетельствует о том, что парамагнетизм обусловлен наличием свободных радикалов, стабилизированных делокализацией электронов по системе сопряжения ароматического характера, поскольку в случае системы сопряжения полиенового типа ширина сигнала лежит в пределах 26-30 Гс [9]. Совокупность других параметров спектра ЭПР, таких как значения д-фактора и форма сигналов, также характерна для системы полиенового типа.
На рис.1 приведен спектр ЭПР Ленинск-Кузнецкого длиннопламенного угля (ширина сигнала (ДН) = 6,3 Гс, С=1,41019 сп/г). Спектр представляет изотропный синглетный сигнал, лишенный признаков расщепления на узкий и широкий сигналы и имеющий лоренцеву форму. Значение д-фактора близко к соответствующему параметру дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) и электронов проводимости (0,0036).
Зависимость концентрации ПМЦ и реакционной способности активных углей, полученных из угля Д, от температуры карбонизации
Рис. 1. ЭПР-спектр исходного угля Ярославского месторождения
При высокотемпературной обработке углей доля ПМЦ, обусловленная кислородсодержащими радикалами, уменьшается. В спектрах сорбентов ширина сигнала уменьшается по сравнению с исходным углем (ДН=5.5) при неизменности остальных параметров спектра.
Наличие максимума концентрации ПМЦ (таблица) в продуктах высокотемпературной обработки углей при температурах ~900°С можно объяснить, с одной стороны, увеличением размеров ПСС, которая стабилизирует образующиеся в процессе карбонизации углеродные радикалы, и с другой - уменьшением количества "дефектов" в упорядоченной конденсированной матрице сорбента, на месте которых могут образоваться радикалы. Начиная с некоторой температуры второй процесс преобладает над первым и концентрация ПМЦ убывает. Нами установлено, что в этих же пределах температур (850-900оС) аналогичным образом изменяется и реакционная способность продуктов карбонизации (таблица).
Температура, °С Концентрация ПМЦ, сп/г* 1019 Предельная сорбционная емкость по золоту, мг/г Реакционная способность, (смэ/г*сек)*10-э
по СО2 по Н20
600 1.9 3.8 8.6 6.1
700 2.5 9.1 8.9 6.5
800 4.2 15.2 9.2 6.9
850 4.7 21.0 9.4 7.1
900 5.0 19.4 8.8 7.0
950 4.9 - 8.6 6.8
Радикалы являются наиболее реакционноспособ-ными из известных в органической химии интермедиа-тов, и их участие в той или иной мере в процессах сорбции представляется несомненным. Исходя из современных представлений о структуре каменных углей и продуктов их переработки, можно предложить несколько принципиальных структур стабильных радикалов в составе продуктов карбонизации, определяющих их реакционную способность. Классическим примером стабильного углеродного радикала является трифенилметильный радикал (ТФМ), стабильность которого обусловлена делокализацией неспаренного электрона по системе сопряжения, объединяющей три бензольных кольца (рис. 2).
Рис. 2. Структура трифенилметильного радикала
В продуктах карбонизации присутствует развитая ПСС, которая создает более благоприятные условия для стабилизации радикала по сравнению с радикалом ТФМ. Рекомбинации свободных радикалов в составе углеродных материалов препятствуют объемные структурные группировки, расположенные в непосредственной близости от места локализации неспаренного электрона. Подобного рода радикалы известны в органической химии и характеризуются временем жизни, измеряемым многими часами даже в присутствии воздуха (рис. 3). В исследованных углях установлено высокое содержание третичного и четвертичного углеродов и конденсированных ароматических фрагментов, способствующих образованию и стабилизации углеродных радикалов [10]. Условно структуру такого радикала в дальнейшем будем обозначать как (ПСС)эС'.
Радикал (I) можно рассматривать как промежуточную форму между карбониевым ионом (II) и карбани-оном (III):
Рис. 3. Радикал, стабилизированный полисопряженной системой
При активации и контакте с кислородом воздуха по месту пространственно доступных для активирующих агентов углеродных радикалов образуются поверхностные кислородсодержащие группы как основного, так и кислого характера. Наличие электроноак-цепторных участков полисопряженной системы карбо-низата способствует локализации на них неспаренных электронов, тогда как электронодонорные участки ПСС соответственно содержат локализованные "дырки". Поэтому указанные фрагменты ПСС можно характеризовать как квазианион- и квазикатион-радикалы и схематично изобразить как (ПСС) о - *(ПСС)+°.
Широко распространенные радикалы семихинон-ного и феноксильного типов, связанные с системой сопряжения, для карбонизатов можно представить как (ПСС)С - О •.
Трансформацию радикалов трех вышеуказанных типов в карбкатионы в водной среде можно изобразить схемами классических свободнорадикальных реакций органических соединений:
(ПСС)3С + Н2О ^ (ПСС)3С - ОН + Н •
(ПСС)3 - С+ + ОН - + Н^; (1)
- •(ПСС^0 + Н2О ^ Н(ПСС)ОН о Н(ПСС)+ + ОН (2)
(ПСС)С - О * +Н2О ^ (ПСС)С - О - ОН + Н* о +(ПСС)С = = О + ОН - + Н*.
(3)
Необходимо учитывать, что схемы (1)-(3) могут реализоваться только для незначительного числа радикалов, поскольку атака радикалом ОН затруднена из-за тех же причин, которые обеспечивают и стабильность свободных радикалов по отношению к кислороду воздуха, т.е. из-за пространственных затруднений. При этом можно говорить лишь о частичной локализации положительного заряда у отдельного атома в карбкатионах, поскольку в зависимости от размеров ПСС и наличия гетероатомных функциональных групп заряд распределяется по всей поверхности сорбента, которая приобретает некоторый положительный заряд. Отрицательно заряженный ион [Аи(С^2] за счет электростатических сил сорбируется на поверхности сорбента или образует химическую связь ионного типа по месту локализации положительного заряда.
(III)
(4)
Амфотерность сорбирующей поверхности обеспечивается делокализацией неспаренного электрона и зарядов по полисопряженной системе при реализации одного из вариантов схемы (4), равновесие в которой зависит от природы адсорбата, электроотрицательности функциональных группировок в составе ПСС, ионной силы, РН и компонентного состава раствора.
При подходе ауроцианида к сорбирующей поверхности, начиная с некоторого расстояния, характерного для водородных связей, происходит взаимодействие я-электронов ПСС с электронами атомных и молекулярных орбиталей комплексного иона [Au(CN)2] . Степень взаимодействия определяется симметрией и энергией участвующих в нем орбиталей.
Методами квантовой химии CNDO и INDO [11] авторами выполнены расчеты энергии взаимодействия сорбирующей поверхности и комплексного иона [Au(CN)2] и оценено влияние на энергетику процесса некоторых особенностей структуры сорбента.
Базовая модель сорбирующей поверхности представляла собой однослойный углеродный кластер в виде ароматической конденсированной структуры с размерами: ширина - 5 ароматических колец, длина -6. Предварительные расчеты показали, что дальнейшее увеличение размеров кластера не влияет на выходные расчетные параметры. Базовая модель 1 подвергалась модификации так, что по периферии углеродного кластера по месту свободных валентностей атомов углерода были помещены по две функциональные группы: ОН (модель 2), хинонная (модель 3), кислотная (модель 4) и в нейтральный углеродный кластер вводился неспаренный электрон (модель 5). На рис.4 изображено сечение потенциальной поверхности энергии системы "сорбент-комплексный ион" для модели 1. Для всех исследованных потенциальных энергетических поверхностей в области расстояний между кластером и комплексным ионом от 5,6 до 6,1 А имеют место локальные стационарные состояния. Второе, более глубокое стационарное состояние располагается в области 2,6-3,2 А, характерной для водородных связей. Устойчивость этих состояний различается по энергии взаимодействия (ДЕ) на 26,7-41,2 кДж/моль. Область переходного состояния находится в интервале 4,1-4,5 А.
Активационные параметры (Еа) переходов из локального в глобальное стационарное состояние изменяются от 8,0 до 15,9 кДж/моль.
Оба метода дают сопоставимые результаты, позволяющие оценить влияние различных функциональных групп на энергию системы "сорбент-комплексный ион". Результаты расчетов согласуются с эксперимен-
+ e
e
тально определенными значениями изостерической теплоты сорбции (46,7 кДж/моль) и энергии активации (11,6 кДж/моль) цианидного комплекса золота [3]. Самое большое в рассчитанном ряду значение ДЕ (41,2 кДж/моль) имеет место для модели 5, которая представляет собой свободный радикал с неспаренным электроном, делокализованным по ПСС. Следует ожидать большей сорбционной способности у сорбента с большей концентрацией ПМЦ, что подтверждено экспериментальными данными (см. таблицу).
Рис.4. Сечение потенциальной поверхности для модели 1
Высокие сорбционные качества углеродных сорбентов определяются микропористостью, размеры которой находятся в пределах до 20 нм. Эксперимен-
тально установленное различие изостерической теплоты сорбции при малых и больших степенях заполнения сорбента объяснимо с позиций различной степени влияния на энергетику процесса сорбции двух соседних стенок. В первую очередь заполняются поры, размеры которых соизмеримы с двойным расстоянием для глобального стационарного состояния системы "сорбент-комплексный ион", затем заполняются поры, для которых влияние соседних стенок менее выражено. В итоге энергетика процесса образует непрерывный спектр энергий и, начиная с некоторых значений, размеры пор не оказывают существенного влияния на энергию сорбции.
Выводы
1. В качестве модели сорбирующей поверхности можно предложить ПСС, состоящую из конденсированных ароматических фрагментов больших размеров сделокализованным неспаренным электроном и гете-роатомными группировками по периферии.
2. Наличие в составе сорбента ПМЦ повышает сорбционную емкость и объясняет амфотерность углеродных сорбентов.
3. По мнению авторов, донорно-акцепторный, ионный и электрохимический механизмы сорбции взаимосвязаны и их нельзя рассматривать в отрыве один от другого.
Библиографический список
1. Войлошников Г.И., Чернов В.К. Опыт и перспективы промышленного использования активных углей в схемах извлечения золота // Цветные металлы. 2001. №5. С. 15-17.
2. Леонов С.Б., Елшин В.В., Дударев В.И и др. Получение и применение синтетических углеродных сорбентов для извлечения благородных металлов. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1988. С. 120.
3. Adams M.D. The mechanism of adsorption of aurocyanide on to activated carbon. 1. Relation between the effect of oxyden and ionic strenght // Hydrometallurgy. 1990. 25, № 2. P.174-184.
4. Davidson R.J. The mechanism of gold adsorption on activated charcoal // Journal of the SAIMM. 1974. Vol. 75. Р. 67-76.
5. Дударенко В.В., Стрелко В.В., Немошкаленко В.В. и др. Состояние золота, сорбированного из цианистого раствора активными углями с различной природой поверхности // Укр. хим. журнал. 1985. Т. 51, № 7. С. 708-712.
6. Меретуков М.А. О механизме адсорбции цианистого комплекса золота (I) на активном угле // Цветные металлы.
2004. № 7. С. 32-36.
7. Chen C.K., Lung T. N., Wan C.C. A Study of the leaching of gold and silver by acidothioureation // Hydrometallurgy. 1980. 5, N 2-3. P. 207-212.
8. Исследование механизма сорбции золота и серебра углеродными сорбентами: отчет о НИР / Иргиредмет; руководитель В.К.Чернов. 16-83-87; № ГР 01830034320; Инв. № 0285.0075037. Иркутск, 1985. 77 с.
9. Бах Н.А., Винников А.В., Гришина А.Д. Электропроводность и парамагнетизм полимерных полупроводников. М.: Наука, 1987. 136 с.
10. Афонина Т.В., Кушнарев Д.Ф., Рандин О.И. и др. Количественное определение четвертичных углеродных атомов в углях и нефти методом ЯМР13С // Химия твердого топлива. 1986. №5. С. 8-11.
11. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука, 1976. С. 219.
