CC BY
76
сырьевой базы золоторудных месторождений Сибири на основе инновационной технологии поисков на базе страти-формного метаморфогенного рудообразования // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2013. № 11. С. 86-90.
5. Золотодобыча № 93: информационно-рекламный бюллетень. Иркутск: Иргиредмет, 2006.
6. Константинов М.М. Золоторудные гиганты мира // Природа. 2000. № 3.
7. Махнева Г.Г., Лавлинский С.М., Васин С.Ю. и др. Экономическая оценка сырьевой базы золота Красноярского края в условиях экономики переходного период: труды II международного симпозиума «Золото Сибири». Красноярск, 2001. С. 20.
8. Сазонов А.М. Минерало-геохимические признаки метаморфогенного генезиса золотого оруденения Средней Сибири. Новосибирск: Наука, 1985. С. 14-22.
9. Петров В.Г. Условия золотоносности Северной части Енисейского кряжа. Новосибирск: Наука, 1974. 138 с.
10. Сердюк С.С. Минерально-сырьевая база золота Красноярского края. Перспективы освоения и развития // Экономика и управление. 2000. № 1. С. 21 -29.
11. Сердюк С.С. Золотодобывающая промышленность и инвестиционный потенциал МСБ рудного золота Красноярского края // Разведка и охрана недр. 2004. № 6. С. 15.
12. ООО «Соврудник»: годовой отчет за 2008 г. Фонды Соврудника, г. Северо-Енисейск.
УДК 550.47
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЗОЛОТА И ПАЛЛАДИЯ С ГУМИНОВЫМИ КИСЛОТАМИ
А А Л
© В.И. Радомская1, Л.П. Носкова2, Л.М. Павлова3
Институт геологии и природопользования ДВО РАН, 675000, Россия, г. Благовещенск, пер. Релочный,1.
Выполнены экспериментальные исследования сорбции хлоридных комплексов золота и палладия гуминовыми кислотами, выделенными из торфа. Установлено, что гуминовые кислоты способны восстанавливать золото с образованием наночастиц на поверхности. Взаимодействие гуминовых кислот с растворами палладия останавливается на стадии сорбции. Показано, что вероятность восстановления ионов благородных металлов определяется соотношением окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих веществ. Ил. 4. Табл. 2. Библиогр. 16 назв.
Ключевые слова: гуминовые кислоты; сорбция; ионы золота и палладия; восстановление; наночастицы золота.
INTERACTION OF GOLD AND PALLADIUM CHLORIDE COMPLEXES WITH HUMIC ACIDS V.I. Radomskaya, L.P. Noskova, L.M. Pavlova
Institute of Geology and Environmental Management of Far Eastern Branch of Russian Academy of Sciences, 1 Relochny per., Blagoveshchensk, 675000, Russia.
Having conducted pilot studies of gold and palladium chloride complexes sorption by peat humic acids, the authors found that humic acids are able to reduce gold with the formation of nanoparticles on the surface. Interaction of humic acids and palladium solutions stops at the stage of sorption. It is shown that the probability of precious metal ions reduction is determined by a ratio of oxidation-reduction potentials of reacting substances. 4 figures. 2 tables. 16 sources.
Key words: humic acids; sorption; gold and palladium ions; reduction; gold nanoparticles.
Геохимическая роль органических веществ в земной коре многогранна и значительна. Одна из причин пристального внимания исследователей к ним - привязанность аномальных содержаний золота и элементов платиновой группы к торфам и углям [1, 2]. Наиболее активными составляющими ископаемых топлив низкой степени углефикации являются гуминовые вещества. Гуминовые кислоты (ГК) - это сложные высо-
комолекулярные азотсодержащие органические кислоты, образованные путем биогеохимического разложения остатков растений и животных. Они представляют собой смесь макромолекул переменного состава и нерегулярного строения. ГК состоят из гидрофобного ароматического каркаса с большим содержанием функциональных групп, среди которых преобладают кислородсодержащие функциональные группы: кар-
1Радомская Валентина Ивановна, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории биогеохимии, тел.: 84162531657, e-mail: radomskaya@ascnet.ru
Radomskaya Valentina, Candidate of Chemistry, Leading Researcher of the Biogeochemistry Laboratory, tel.: 84162531657, e-mail: radomskaya@ascnet.ru
2Носкова Лидия Петровна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории палеогеографии и природопользования, тел.: 84162335430, e-mail: noskova@ascnet.ru
Noskova Lidiya, Candidate of Chemistry, Senior Researcher of the Paleogeography and Environmental Management Laboratory, tel.: 8416335430, e-mail: noskova@ascnet.ru
3Павлова Людмила Mихайловна, кандидат биологических наук, зав. лабораторией биогеохимии, тел.: 84162531657, e-mail: pav@ascnet.ru
Pavlova Lyudmila, Candidate of Biology, Head of the Biogeochemistry Laboratory, tel.: 84162531657, e-mail: pav@ascnet.ru
боксильные, фенольные, гидроксильные, карбонильные и метоксильные. В силу сложности строения, очень широк спектр взаимодействий, в которые они могут вступать. Наличие указанных функциональных групп обусловливает комплексообразующие свойства ГК и их способность участвовать в реакциях ионного обмена, переноса электрона, в донорно-акцепторных, гидрофобных и сорбционных взаимодействиях [3, 4]. Ранее было установлено [5, 6], что золото имеет более высокое сродство с гуминовыми кислотами, чем палладий. Задачей исследования явилось экспериментальное изучение возможного механизма связывания золота и палладия гуминовыми кислотами.
Экспериментальная часть
Объектами исследования стали препараты гуми-новых кислот, выделенные из образцов низинного осокового торфа месторождения Егорьевское-2 (Амурская область). Ботанический состав торфа: осока волосистоплодная - 35%, вейник Лангсдорфа -10%, хвощ болотный - 10%, зеленые мхи - 10%, осока псевдокурайская - 5%, пушица рыжеватая - 5%, пушица влагалищная - 5%, пушица узколистная - 5%, хвощ топяной - 5%. Единично встречались сфагнум восточный, ирис, калужница карликовая, пузырчатка, сабельник болотный.
Гуминовые кислоты из воздушно-сухой навески измельченного торфа получали, предварительно удалив битумы с помощью гексана. Затем дебитуминизи-рованный торф троекратно обрабатывали 0,1 М раствором гидроксида натрия, отделяя негидролизуемый остаток центрифугированием. Осаждали гуминовые кислоты (ГК) коагуляцией при подкислении 5%-ным раствором соляной кислоты до рН=1,0-1,5. ГК отделяли центрифугированием, переносили на фильтр, промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН и высушивали в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-70°С до постоянной массы. Содержание гуминовых веществ в торфе составляло 66%. Была проведена деминерализация полученных препаратов ГК 5%-ным раствором плавиковой кислоты на водяной бане, после чего осадок обеззо-ленных ГК многократно промывали водой и высушивали на воздухе.
Элементный состав гуминовых кислот определяли на анализаторе Vario EL Cube. По данным элементного состава по методу [3] рассчитывали содержание алифатической составляющей в ГК (Салиф), %:
С
алиф."
(Н/С - 2/3)х1 0 0 4/3
(1)
где Н/С - атомное отношение водорода к углероду.
Далее была рассчитана степень окисленности гуминовых кислот. Общая окисленность вещества выражается следующим образом:
Д(О, Н) = 2Qo - Он, (2)
где Qo и QН - количество атомов кислорода и водорода в молекуле, соответственно. Эта разность равна избытку атомов водорода (или кислорода) над числом атомов кислорода (или водорода) по сравнению с их соотношением в молекуле воды. Для последней
Д(О,Н) = 2Qo - ОН = 2-1 - 2 = 0. При избытке водорода - разность отрицательна, что отвечает восстановленному характеру вещества. При избытке кислорода -разность положительна, и соединение имеет высокую окисленность. Для сравнения разных по величине молекул относительную степень окисленности вычисляют в расчете на 1 атом углерода. Обозначив степень окисленности соединения символом П, можно записать:
Q _2 Q о - Q н
Qc,
(3)
где Qc - число атомов углерода в молекуле.
Абсолютное количество атомов Н, О и С в молекуле при расчетах заменяют на их мольные количества в образце [3].
Содержание функциональных карбоксильных и фенольных групп определяли Са-ацетатным и баритовым методами, как описано в работе [7]. Реакцией с едким баритом определяли суммарное содержание карбоксильных групп и фенольных гидроксилов (общая кислотность). В основе ацетатного метода определения сильнокислотных (карбоксильных) групп, так же как и баритового, лежит способность ГК обменивать водород кислых групп на ионы металлов из растворов солей. Сущность процесса заключается в том, что при обработке образца раствором соли между ними имеет место обмен ионов, в результате которого происходит поглощение катиона, и в раствор выделяются ионы водорода. Карбоксильные группы вступают в реакцию уже при нейтральной реакции среды, что позволяет использовать взаимодействие ГК с ацетатом кальция для определения карбоксильных групп. Количество карбоксильных групп находили титрованием выделившейся уксусной кислоты. Реакцию замещения проводили с суспензией ГК, что не исключает как явлений адсорбции, так и неполного участия ГК во взаимодействии с ионами кальция. Поэтому результаты определения правильнее рассматривать как емкость поглощения ГК. Фенольную кислотность определяли как разность между общей и карбоксильной кислотностью.
ИК-спектроскопические исследования ГК проводили на ИК Фурье-спектрометре "Spectrum One", который автоматически регистрирует инфракрасные спектры пропускания в диапазоне волновых чисел 4000500 см-1. Разрешение спектра 2 см-1.
Изучение ультраструктуры поверхности исследуемых образцов и зондовый микроанализ выполнены на сканирующем электронном микроскопе JSM-6490LV c ЭДС INCA Energy, X-max и ВДС INCA Wave. Частицы гуминовых кислот перед их напылением хромом в вакууме были помещены на двухсторонний углеродный скотч, прикрепленный на столбик из технического алюминия.
Исследование взаимодействия ГК, выделенных из торфа, с ионами Au и Pd осуществляли следующим образом. Исходные растворы палладия (II) и золота (III) с концентрацией 1000 мг/мл в 1 М HCl готовили растворением точной навески палладия либо золота в царской водке с последующим выпариванием раство-
ра до влажных солей. Далее следовали: обработка концентрированной HCl, повторное выпаривание и затем растворение остатка в 1М HCl [8]. В кислых хло-ридных растворах ионы золота и палладия присутствуют в основном в виде комплексных соединений H[AuCl4] и H2[PdCl4] [9]. Из исходных растворов в день проведения эксперимента разбавлением дистиллированной водой готовили рабочие растворы, содержащие различные количества Pd (II) и Au (III).
Было поставлено две серии опытов. В 1-й серии определяли время достижения равновесия сорбции гуминовыми кислотами ионов Au и Pd, внесенными в форме солянокислых солей при постоянном уровне рН исходных растворов (1,3) и постоянной концентрации ГК (2 мг/л). Во 2-й серии опытов проверяли влияние значений рН (1,3; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 и 7,0) на взаимодействие каждого из металлов с ГК (при постоянной концентрации каждого из них в растворе).
После установления равновесия при взаимодействии ГК с металлами раствор отделяли от осадка фильтрованием через фильтр «синяя лента». Содержание палладия в растворах после сорбции устанавливали с помощью вольтамперометрического анализатора ТА-4. Содержание золота определяли атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре 1 класса "Хитачи"-180-50. По разности между исходной концентрацией и концентрацией металла в растворе после сорбции рассчитывали величину адсорбции (А), выраженную в миллиграммах на 1 г сорбента:
А=(Сисх. - Срав.)^/т (4)
Статическую обменную емкость ГК (мг-экв/г) в заданных условиях рассчитывали по формуле:
а=(Сисх. - Срав)^/т-Э, (5)
где Сисх. и Срав. - соответственно исходная и равновесная концентрация металла в растворе (мг/мл); m -масса навески ГК; Э - масса эквивалента металла, V -объем раствора.
Результаты и их обсуждение
Свойства гуминовых кислот. Одним из важнейших параметров ГК является их элементный состав. Гуминовые кислоты, выделенные нами из низинного осокового торфа, максимально обуглерожены. Среднее содержание элементов в % от массы ГК составило: С - 58,29; H - 5,50; N - 3,49; S - 0,74; O - 31,98, а в атомных процентах: С - 38,48; H - 43,55; N - 1,98; S - 0,16; O - 15,83. Полученные данные (табл. 1) по соотношению О : С = 0,41 показывают, что ГК характеризуются отчетливо выраженным декарбоксилировани-ем.
Соотношение Н : С = 1,13 свидетельствует об обо-гащенности ГК группами СН3 и СН2. Это обстоятельство указывает на то, что используемые нами в экспериментах гуминовые кислоты имеют четко выраженный алифатический характер. Согласно расчетам, проведенным по формуле (1), на долю углерода в составе алифатических цепей приходится 34,6%. Согласно степени окисленности (-0,31), ГК, выделенные из низинного торфа, имеют восстановительный характер.
Таблица 1
Атомные отношения и степень окисленности _гуминовых кислот_
Атомные отношения Степень окисленности
С : N C : H С : О Н : С О : С
19,4 0,88 2,43 1,13 0,41 -0,31
Для определения механизма сорбции благородных металлов ГК необходимы данные о характере функциональных групп и по сорбционной емкости гуминовых кислот по отношению к ионам благородных металлов. Согласно данным ИК-спектроскопии (рис. 1), в спектрах изучаемых ГК обнаружена интенсивная полоса поглощения с максимумом при 33953388 см-1, обусловленная валентными колебаниями ОН-групп различной природы. Дуплет средней интенсивности при 2925 см-1 и 2853 см-1 соответствует колебаниям -СН2-групп. Асимметричные и симметричные деформационные колебания связи С-Н в -СН2- и -СН3-группах проявляются в слабо выраженных максимумах при 1460 и 1377 см-1 [3].
Интенсивная полоса с максимумом поглощения при 1638 см-1 обусловлена плоскостными колебаниями сопряженных углерод-углеродных (ароматических) и углерод-кислородных связей (карбонильных). Полоса поглощения - около 1511 см-1 - указывает на наличие неконденсированных ароматических соединений в составе ГК, связанных с атомами азота и кислорода. Полоса поглощения с максимумом при 1237-1223 см-1 относится к валентным колебаниям С-0 фенольных и карбоксильных групп. Поглощение в области 1127 см-1 определяется в основном валентными и деформационными колебаниями ОН-групп в спиртах и карбоно-вых кислотах. В области волновых чисел от 850 до 694 см-1 наблюдаются слабые полосы поглощения, возможно, обусловленные внеплоскостными деформационными колебаниями в ароматических кольцах, имеющих два и более незамещенных атомов водорода [3]. Таким образом, максимальная интенсивность полос поглощения в спектрах ГК низинного торфа отмечена для гидроксильных, карбонильных групп, алифатических и ароматических фрагментов.
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Волновое число, см"1 Рис. 1. ИК-спектры пропускания: 1 - ГК; 2 - ГК+Аи; 3 - ГК+Pd
Химические свойства гуминовых кислот в значительной мере определяются составом и количественным содержанием функциональных групп. В табл. 2 приведены спектральные коэффициенты ГК, посчитанные по соотношению оптических плотностей D-полос поглощения кислородсодержащих групп, ароматических полисопряженных систем и алифатических заместителей, на основе которых была проведена сравнительная оценка содержания функциональных групп. Обнаружено, что в макромолекулах исследуемых гуминовых кислот карбоксильные группы преобладают над алкильными заместителями, так как отношение D172o/D2925 больше 1. Также для ГК характерно более низкое относительное содержание алифатических связей по отношению к ароматическим
(D2925/D 163в)-
Для сорбционных характеристик гуминовых кислот наибольшее значение, безусловно, имеет наличие карбоксильных групп, определяющих кислотную природу ГК, а также присутствие фенольных групп. Содержание -СООН-групп в образце исследуемых ГК, определенных ацетатным методом, составило 2,57, а -ОН-групп - 4,41 мг-экв/г. Таким образом, гуминовые кислоты, выделенные из низинного осокового торфа, характеризуются преобладанием в 1,7 раза фенольных групп над карбоксильными.
Далее была изучена кинетика взаимодействия гуминовых кислот с ионами золота и палладия при постоянной величине рН=1,3 (рис. 2). Установлено, что равновесие в распределении Au (III) между раствором и ГК устанавливалось за 24 часа, тогда как максимальная сорбция палладия достигалась за 48 часов. Для золота при рН=1,3 и времени сорбции 48 часов сорбционная емкость ГК равнялась 32,5 мг/г, для пал-
ладия - 11,7 мг/г. Добавленные металлы связывались гуминовыми кислотами не полностью. Гуминовые кислоты, выделенные из низинного торфа, при данных условиях сорбировали 40-45% внесенных ионов палладия и 98-99 % внесенных ионов золота. Таким образом, экспериментальные исследования показали, что золото имеет более высокое сродство к гумино-вым кислотам, чем палладий.
Были проведены исследования по определению влияния рН-раствора на полноту сорбции палладия и золота гуминовыми кислотами. Как видно из рис. 3, сорбция Au (III) в кислой среде остается практически постоянной. Степень извлечения золота колеблется в пределах 98-99,9 %.
В случае сорбции палладия из растворов с переменной кислотностью, кривая степени извлечения представлена S-образной формой. Это может быть обусловлено: полифункциональностью поверхностных групп; реализацией анионообменного механизма или же механизма комплексообразования; изменением формы и заряда палладиевых комплексов с изменением рН, которые будут иметь разную способность к образованию связей с функциональными группами ГК или механическим окклюдированием взвешенных частиц гидроокиси. Согласно [10], хлоридные комплексы Pd(II) очень склонны к щелочному гидролизу: выделение из раствора труднорастворимых продуктов гидролиза начинается при рН выше 3. Максимальная степень извлечения палладия гуминовыми кислотами составляет 87% при рН, равном 6, что, вероятно, обусловлено доминирующим участием в этом процессе карбоксильных групп ГК, которые в данной области рН находятся в ионизированном состоянии. Как предположили [11], в этих условиях сорбции благоприятству-
Образец Соотношение оптических плотностей полос поглощения
D3390/D1638 D2925/D1638 D1720/D1638 D1511/D1638 D1720/D2925
ГК 1,27 0,67 0,72 0,67 1,08
ГК + Au 1,11 0,79 0,82 0,68 1,04
ГК + Pd 1,11 0,84 1,02 0,72 1,21
Таблица 2
Соотношение оптических плотностей полос поглощения функциональных групп
по данным ИК-спектроскопии
Рис. 2. Кинетические кривые сорбции палладия (кривая 1) и золота (кривая 2) на ГК. Концентрация Pd (II) 60 мг/л, Аи (III) 65 мг/л, объем раствора 20 мл, mсOp6=40 мг
ет эффективная экспозиция функциональных групп ГК. Согласно полученным результатам (рис. 3), видно, что при всех значениях рН ионов золота сорбируется больше, чем ионов палладия.
Рис. 3. Степень извлечения палладия и золота в зависимости от величины рН: 1 - ГК (Рв); 2 - ГК (Аи).
Концентрация Рв (II) 50 мг/л, Аи (III) 46,1 мг/л, объем раствора 10 мл, тСорб.=20-30 мг
Было выявлено, что с ростом концентрации золота и палладия, добавленных к ГК, увеличивалось количество сорбированного металла. При рН=6 максимальное количество сорбированных ионов золота составило 161 мг на грамм препарата гуминовых кислот, то есть обменная емкость ГК в заданных условиях составляла 2,45 мг-экв/г. Что касается палладия, то ГК сорбировали около 26 мг ионов Рс1 на грамм ГК (емкость ГК по палладию 0,49 мг-экв/г). Сопоставление количества металлов, сорбированных гуминовыми кислотами, с числом функциональных групп в них свидетельствует о том, что во взаимодействии с ионами палладия участвовало не более 8% кислых функциональных групп и не более 20% карбоксильных групп от их общего числа. Максимальную емкость ГК характеризует общее количество титруемых кислотных групп, однако, как отмечалось многими исследователями, при сорбции металлов не все функциональные группы гуминовых кислот могут вовлекаться во взаимодействие [11, 12]. В эксперименте, судя по соотношению
содержания -СООН-групп в ГК к их обменной емкости, при взаимодействии с ионами золота были задействованы практически все карбоксильные группы гуминовых кислот, невзирая на стерические затруднения при сорбции. Из этого факта следует, что золото должно было бы достаточно равномерно распределиться по всей поверхности сорбента.
Различную сорбционную способность ионов золота и палладия по отношению к ГК объяснить только строением их электронных оболочек, участвующих в образовании разных видов связи, невозможно, так как у ионов золота два неспаренных электрона находятся на 5d-орбитали, а у ионов палладия два неспаренных электрона находятся на 4d-орбитали.
Учитывая, что максимальная сорбционная емкость для гуминовых кислот по отношению к ионам золота составляет около 161 мг/г, образование соединений золота с участием карбоксильных групп ГК должно было найти заметное отражение в ИК-спектрах, однако ИК-спектры исходных ГК и ГК с адсорбированным золотом полностью идентичны (рис. 1). Только для образца ГК+РС наблюдался сдвиг полосы поглощения с максимумом при 1237 см-1, связанной с группой СООН в длинноволновую область на 13 см-1, что свидетельствует об образовании соединений с участием карбоксильных групп ГК.
При взаимодействии ГК и растворов ионного золота отмечалось окрашивание раствора в винно-красный цвет, что косвенно свидетельствует о восстановлении золота гуминовыми кислотами. Данные сканирующей электронной микроскопии подтверждают, что золото на ГК находится в виде частиц элементарного металла (рис. 4). На образцах гуминовых кислот в основном встречались частицы размером 0,2-1 мкм. Золотые агрегаты размером 1-3 мкм наблюдались довольно редко. Наночастицы металла главным образом представлены округлыми индивидами, однако нередко встречались и другие формы. На рис. 4 достаточно отчетливо проявляется сложное строение некоторых выделений золота, которые представляют собой агрегаты плотно слипшихся наночастиц (рис. 4, а) разной формы и размерности (рис. 4, б).
а) б)
Рис. 4. Наночастицы золота на гуминовых кислотах
Методом электронной микроскопии установлено распределение палладия по всей поверхности сорбирующей матрицы, но восстановленных форм палладия не выявлено. Этот факт свидетельствует о том, что взаимодействие ГК с растворами палладия останавливается на стадии сорбции, что подтверждается и данными ИК-спектроскопии, в отличие от золота, для которого одной из стадий взаимодействия с гумино-выми кислотами является окислительно-восстановительная реакция.
Вероятность протекания окислительно-восстановительной реакции в слабокислых растворах для благородных металлов определяется соотношением окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих веществ [13]. Стандартный окислительно-
восстановительный потенциал для системы АиС^4 +3е^ Аи+4С1- составляет 1,00 В, для системы РсЮЦ "+2е^ Рс1+4СГ - 0,62 В [14]. Растворы ГК по данным [15, 16] имеют разброс значений окислительно-восстановительного потенциала в пределах 0,5-0,7 В, что обусловлено различным составом гуминовых кислот, степенью гумификации и наличием примесей.
Можно сделать вывод, что ГК способны восстанавливать окисленные формы окислительно-восстановительных пар с потенциалом > 0,7 В.
Таким образом, сопоставление экспериментальных наблюдений и значений окислительно-восстановительных потенциалов индивидуальных растворов показывает, что взаимодействие гуминовых кислот с комплексными соединениями золота обусловлено реакцией окисления-восстановления. Вероятно, здесь на первой стадии происходит сорбция либо посредством ионного обмена, либо за счет ком-плексообразования. Процесс взаимодействия ГК с растворами палладия останавливается на стадии сорбции; взаимодействие же золота с гуминовыми кислотами не останавливается на стадии сорбции, а продолжается до его восстановления в виде нанораз-мерных частиц. Наночастицы золота служат зародышами, на которых в дальнейшем образуются агрегаты этого драгоценного металла.
Работа выполнена при поддержке гранта Президиума ДВО РАН 12-111-А-08-142.
Статья поступила 21.07.2014 г.
1. Середин В.В. Распределение и условия формирования благороднометалльного оруденения в угленосных впадинах // Геология рудных месторождений. 2007. № 1, т. 49. С. 3-36.
2. Радомский С.М., Радомская В.И., Моисеенко Н.В., Мои-сеенко В.Г. Наночастицы благородных металлов в торфе Верхнего и Среднего Приамурья // Доклады Академии наук. 2009. № 2, т. 426. С. 232-234.
3. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во МГУ, 1990. 325 с.
4. Носкова Л.П. Гуминовые вещества бурого угля Сергеевского месторождения // Химия в интересах устойчивого развития. 2009. Т. 17. С. 61-65.
5. Kuimova N.G., Pavlova L.M., Radomskaya V.I. Biogenic Concentration of Noble Metals // Georesources. 2012. № 1. Т. 12. P. 21-25.
6. Куимова Н.Г., Радомская В.И., Павлова Л.М. Концентрирование палладия на биогеохимических барьерах // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2012. № 9. С. 77-84.
7. Семенова З.В., Носкова Л.П. Гидрогенолиз сапропелита // Химия твердого топлива. 1994. № 4-5. С. 128-135.
8. Радомский С.М., Радомская В.И. Неравновесная сорбция серебра, платины и золота из растворов синтетическими волокнистыми сорбентами // Химическая технология. 2004. № 7. С. 21-25.
ский список
9. Радомский С.М., Радомская В.И., Моисеенко В.Г. Сорбция благородных металлов на неспецифических сорбентах // Цветные металлы. 2006. № 6. С. 57-61.
10. Печенок С.И. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на поверхности неорганических сорбентов. Л.: Наука, 1991. 248 с.
11. Fitch A., Stevenson F.J. Comparison of models for determining stability constants of metals with complexes with humic substances // Soil Sciеnce of America Journal. 1984. № 5. V. 48. Р. 1044-1050.
12. Дерхам Х., Мотузова Г.В., Матинян Н.Н. Взаимодействие ионов свинца и цинка с гуминовыми кислотами агро-стратоземов альфегумусовых // Агрохимия. 2011. № 8. С. 81 -88.
13. Радомский С.М., Радомская В.И. Равновесные параметры процесса окисления благородных металлов // Естественные и технические науки. 2010. № 4. С. 166-170.
14. Савицкий Е.М. Благородные металлы. М.: Металлургия, 1984. 592 с.
15. Choppin G.R. Humics and radionuclide migration // Radi-ochimica Acta. 1998. V. 44/45. Р. 23-28.
16. Федосеева В.И., Федосеев Н.Ф., Звонарева Г.В. Взаимодействие некоторых комплексов золота с гуминовыми и фульвокислотами // Геохимия. 1985. № 9. С. 1386-1390.
