CC BY
193
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2014. № 3. С. 47-50.
УДК 631.41
Д.С. Платонова, М.С. Масоров, Л.Н. Адеева
СОРБЦИЯ МЕДИ ГУМИНОВЫМИ КИСЛОТАМИ ИЗ САПРОПЕЛЯ ОМСКОЙ ОБЛАСТИ
Изучена сорбция ионов меди из хлоридных растворов гуминовой кислотой, выделенной из сапропеля Омской области. Величина статической емкости гуминовой кислоты по меди зависит от рН раствора и при рН 4 составляет 143.6 ± 1.7 мг/г. Показано, что процесс сорбции описывается уравнением изотермы Фрейндлиха. Данные ИК-спектра указывают на участие -СООН и -ОН групп в связывании ионов Си2+.
Ключевые слова: гуминовая кислота, сорбция ионов меди, статическая емкость, ИК-спектроскопия.
Введение
Гуминовые кислоты (ГК) сапропелей - это смесь кислых веществ биохимического превращения исходной биомассы водоема, представляющая собой группу природных аморфных поликарбоновых кислот с разнообразным содержанием полифункциональных групп, растворимых в основном в щелочных растворах и выпадающих в осадок при подкислении раствора (до рН 1-2) минеральными кислотами из-за угнетения диссоциации слабых органических кислот [1]. Наличие большого количества функциональных групп в составе как ароматического каркаса, так и алифатической периферии обеспечивает высокую комплексообразующую способность ГК и их способность участвовать в окислительно-восстановительных реакциях. В работах, посвященных сорбционным свойствам ГК, в основном рассматриваются ГК, выделенные из торфа и бурых углей, при этом основное внимание обращено на протекторные функции ГК, используемые для иммобилизации тяжелых металлов, для предотвращения их миграции в почве. Но ГК могут быть также применены при очистке сточных вод в качестве сорбента [2-5].
Экспериментальная часть
Для выделения ГК брали навеску сапропеля из оз. Пучай Омской области (содержание органических веществ - 54 %, минеральных - 46 %) [6], обрабатывали раствором щёлочи, нерастворимый остаток гумин отфильтровывали, фильтрат обрабатывали кислотой до рН 1, выпавшие в осадок ГК центрифугировали и высушивали в сушильном шкафу при температуре 60-70 оС.
Емкость сорбента определяли в статических условиях. Для этого ГК массой 0.100 г помещали в колбы с притертыми пробками и приливали 20.0 мл раствора компонента, встряхивали с малой интенсивностью, через определенный промежуток времени ГК отделяли от раствора декантацией и затем измеряли остаточное содержание компонента фотометрическим методом.
Метод фотометрического определения малых количеств меди основан на взаимодействии ионов меди с диэтилдитиокарбаматом натрия в слабоаммиачном растворе с образованием диэтилдитиокарбамата меди жёлто-коричневого цвета. Для устранения влияния железа и жёсткости воды добавляют раствор тартрата калия-натрия (сегнетовой соли). Чувствительность метода - 0.02 мг/л [7].
ИК-спектроскопическое исследование проводили на ИК-Фурье-спек-трометре ФТ-801 Втех в диапазоне волновых чисел 4000-500 см-1 с
* Работа выполнена при финансовой поддержке ФГБОУ ВПО «ОмГУ им. Ф.М. Достоевского» в рамках грантов «Молодые ученые ОмГУ», проект № МУ-6/2014.
© Д.С. Платонова, М.С. Масоров, Л.Н. Адеева, 2014
разрешением 4 см-1, числом сканирований -32. Образцы помещали в агатовую ступку, перетирали с бромидом калия и прессовали в таблетки диаметром 3 мм.
Результаты и их обсуждение
Содержание меди в растворе определяли по калибровочному графику, представленному на рис. 1. Экспериментально было установлено влияние pH, концентрации ионов меди и продолжительности сорбции на величину сорбции ионов меди на ГК из сапропеля в статических условиях, определено максимальное значение величины сорбции.
При изучении влияния рН на величину статической емкости ГК значения рН варьировали в диапазоне 2-5 при исходной концентрации ионов меди 1.0 мг/мл (табл. 1).
Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что наибольшая величина сорбции при исходной концентрации ионов меди 1.0 мг/ мл и продолжительности сорбции 24 часа наблюдается при pH 4 и составляет 34 ± 0.7 мг/г. Последующие исследования проводили при pH 4.
Таблица 1 Значения обменной емкости
pH А, мг/г
2.02 12 ± 1.2
3.04 24 ± 1.4
4.00 34 ± 0.7
5.00 28 ± 0.8
Изучение зависимости величины сорбции ионов меди на ГК проводили в статических условиях. Концентрация исходных растворов ионов меди составляла от 0.10 до 5.60 мг/мл, pH среды - 4.0, продолжительность сорбции - 24 часа. Установлено, что при равновесной концентрации ионов меди в растворе выше 3.48 мг/мл величина сорбции достигает максимального значения и составляет 143.6 ± 1.7 мг/ г. Данные обработаны по уравнению изотермы Фрейндлиха, линеализированная изотерма приведена на рис. 2.
Изотерма сорбции меди описывается уравнением изотермы Фрейндлиха, п = 0.67, к = 44.
с диэтилдитиокарбаматом натрия, А = 440 нм, толщина кюветы 50 мм
Рис. 2. Изотерма сорбции ионов меди гуминовой кислотой
Сорбция меди гуминовыми кислотами из сапропеля Омской области
49
Уравнение изотермы: а = 44 • С°,67, К2табл. = 0,71, Ы2расч. = 0,89.
При изучении влияния продолжительности сорбции на величину обменной емкости концентрация растворов составляла 2.80 мг/мл, pH среды - 4, продолжительность сорбции изменяли от 0.5 до 4-х часов. Результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2 Зависимость величины сорбции гуминовой кислоты от продолжительности сорбции
т, час Сравн, г/л Сравн, г/л Сравн, г/л Б W, % А, мг/г
0.50 2.72 ± 0.03 2.78 ± 0.01 2.75 ± 0.02 0.30 3.0 10.0 ± 0.7
1.00 2.72 ± 0.02 2.75 ± 0.02 2.73 ± 0.03 0.21 1.5 13.6 ± 0.6
2.00 2.64 ± 0.03 2.68 ± 0.01 2.66 ± 0.02 0.62 2.3 27.0 ± 1.6
3.00 2.66 ± 0.02 2.65 ± 0.03 2.67 ± 0.01 0.76 2.8 27.0 ± 1.9
4.00 2.67 ± 0.01 2.67 ± 0.02 2.65 ± 0.03 0.76 2.8 27.0 ± 1.9
Из табл. 2 видно, что равновесие в системе устанавливается после 2-х часов сорбции и достигает своего максимального значения (27.0 ± 1.9 мг/г) в заданных условиях.
С целью выяснения механизма поглощения ионов Си2+ ГК был записан ИК-спектр продуктов сорбции ГК+Си2+ (содержание
Си2+ - 1.0 мг/мл, рН = 3).
Полученные ИК-спектры представлены на рис. 3.
Отнесение максимумов полос поглощения в ИК-спектре ГК к определенным типам колебаний достаточно известно [8]. Исходя из данных ИК-спектрометрии, следует указать на довольно высокое содержание гидроксильных, карбоксилатных и спиртовых группировок, принадлежащих в основном к гидролизуемой части молекулы. В целом в ГК донных осадков присутствуют как алифатические, так и ароматические составляющие, при её насыщении ионами металлов наблюдаются изменения в ИК-спектре ГК.
В ИК-спектре ГК карбоксильным группам соответствуют валентные колебания С=О при 1715 см-1 [9]. При ионизации остается группа СОО-, соответственно, в ИК-спектре образца ГК+Си2+ ослабевает полоса 1666 см-1, отнесенная к ассиметричным валентным колебаниям групп СОО-. Вместе с тем ослабевает полоса поглощения 1218 см-1, соответствующая деформационным колебаниям спиртовых гидроксилов [10]. По данным, полученным при анализе ИК-спектров, можно заключить, что поглощение ионов Си2+ ГК при рН < 5.0 происходит в основном с участием групп -СООН и -ОН.
ГК, выделенные из сапропеля Омской области, проявляют более высокие сорбционные характеристики (143.6 ± 1.7 мг/г) при тех же условиях, что и при сорбции на ГК, выделенных из торфа и бурого угля (5 мг/г) [11]. Сорбция ионов меди во всех образцах, независимо от источника получения ГК, происходит при участии карбоксильных групп и спиртовых гидроксилов [12].
Рис. 3. ИК-спектр гуминовой кислоты: 1 - до сорбции; 2 - после сорбции
Выводы
1. Показано, что сорбция ионов Cu2+ ГК описывается уравнением изотермы Фрейндлиха и максимальная статическая емкость ГК по ионам меди составляет 143.6 ± 1.7 мг/г.
2. ИК-спектроскопическим методом
устанавливается, что сорбция ионов Cu2+ при рН < 5.0 происходит с участием -СООН и
-ОН групп.
Авторы выражают благодарность профессору кафедры аналитической химии И. В. Власовой за заявленный интерес к работе и полезные обсуждения.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М. : Изд-во МГУ, 1990. 325 с.
[2] Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам / пер. с англ., под ред. А.П. Сергеева. М. : Химия, 1983. C. 132-135.
[3] Лиштван И. И., Круглицкий Н. Н., Третин-ник В. Ю. Физико-химическая механика гуми-новых веществ. Минск : Наука и техника, 1976. 264 с.
[4] Buschmann J., Kappeler A., Lindauer U., Kistler D., Berg M., Sigg L. Arsenite and arsenate binding to dissolved humic acids: Inuence of pH, type of humic acid, and aluminum // Environment Science and Technology. 2006. Vol. 40. P. 60156020.
[5] Liu A., Gonzalez R. D. Modeling adsorption of copper (II), cadmium (II) and lead (II) on purified humic acid // Langmuir. 2GGG. Vol. 16. P. 39G2-39G9.
[6] Адеева Л. Н., Коваленко Т. А., Кривонос О. И., Плаксин Г. В., Струнина Н. Н. Определение химического состава сапропеля // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2GG9. Т. 52. № 3. С. 121-123.
[7] ГОСТ 4388-72. Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации меди. Введ. 1974-G1-G1.
[8] Адеева Л. Н., Платонова Д. С., Масоров М. С., Диденко Т. А. Гуминовые кислоты из кремнеземистого сапропеля: ИК-спектроскопический и термический анализ // Бутлеровские сообщения. 2G13. Т. 34. № 6. С. 65-69.
[9] Shin H. S., Monsaliier J. M., Choppin G. R. Spectroscopic and chemical characterizations of molecular size fractionated humic acid // Talanta. 1999. Vol. 5G. P. 641-647.
[1G] Комиссаров И. Д., Логинов Л. Ф., Стрельцова И. Н. Спектры поглощения гуминовых кислот // Науч. тр. ТюмСХИ. 1971. Т.14. a75-9G.
[11] Вязова Н. Г., Крюкова В. Н. и др. Сорбционная активность гуминовых кислот // Природные ресурсы, экология и социальная среда Прибайкалья. 1995. Т. 1. С. 113-118.
[12] Портнова А. В., Вольхин В. В. Иммобилизация ионов меди (II) гуминовой кислотой, переведенной в малорастворимое состояние // Вестн. Нижегород. ун-та им. Н.И. Лобачевского. 2GG8. № 4. С. 71-75.
