CC BY
79
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. /Лобачевского, 2008, № 4, с. 71-75
71
УДК 546.56-71:544.478.3:547.992.2+544.723
ИММОБИЛИЗАЦИЯ ИОНОВ МЕДИ(11) ГУМИНОВОЙ КИСЛОТОЙ, ПЕРЕВЕДЕННОЙ В МАЛОРАСТВОРИМОЕ СОСТОЯНИЕ
© 2008 г. А.В. Портнова, В.В. Вольхин
Пермский государственный технический университет
annysky2002@mail.ru
Поступила в редакцию 10.06.2008
Гуминовая кислота (НА), выделенная из торфа, применена для иммобилизации ионов Cu2+ с целью ремедиации загрязненной почвы. Достигнуто понижение растворимости НА при рН > 5 за счет её обработки ионами Fe3+ (0.1 ммоль/г НА). Сорбционные равновесия в системе НА-Си2+-Н2О исследованы при рН 3.5; 4.0 и 5.0 и при 25°С, анализ результатов проведен с помощью уравнений изотерм Генри, Лэнгмюра и Фрейндлиха. Для уточнения механизма сорбции записаны ИК-спектры НА и продуктов сорбции. Показано, что с повышением рН среды возрастает сорбционная емкость НА, усиливается связь Си2+ с ионами -СОО- и понижается значение молярного коэффициента обмена Н+/Си2+.
Ключевые слова: гуминовая кислота, иммобилизация, ионы Си2+, изотермы сорбции, ИК-спектры.
В окружающей среде продолжают накапливаться промышленные отходы, содержащие тяжелые металлы и являющиеся источниками поступления ионов металлов в почву и гидросферу [1]. Попадая в пищевой цикл, ионы металлов оказывают неблагоприятное воздействие на здоровье людей и животных. Однако токсичность металлов зависит не от их общего содержания в почве, а определяется формой их состояния и обусловленной ею мобильностью и биодоступностью для растений [1-3]. Поэтому ставится задача иммобилизации ионов тяжелых металлов путем их адсорбции твердыми веществами или за счет осаждения в виде малорастворимых соединений [1-4]. Иммобилизацию осуществляют с помощью добавок к почве неорганических соединений, обычно отходов производств [1, 5], или растительных остатков [6]. Однако сами добавки к почве нередко оказываются веществами, загрязняющими почву.
Среди естественных компонентов почвы по способности связывать ионы тяжелых металлов особо выделяется гуминовая кислота [7, 8]. Но результат распределения ионов тяжелых металлов между жидкой и твердой фазами в присутствии гуминовой кислоты может быть разным в зависимости от «растворимости» самой гуми-новой кислоты. Для понижения растворимости гуминовую кислоту специально термически обрабатывают (до 330°С) [9], что требует повышенных энергетических затрат и приводит к существенному ухудшению её сорбционных свойств, поэтому необходим поиск новых решений.
Задача данной работы заключалась в том, чтобы найти более простой путь стабилизации гуминовой кислоты для предотвращения перехода её в жидкую фазу, с учетом разных значений рН среды, и получить основные характеристики сорбции гуминовой кислотой ионов Си2+. Среди тяжелых металлов медь наиболее широко представлена в исследованиях как поллютант почв.
Экспериментальная часть
Гуминовую кислоту выделяли из торфа по известной методике [9]. Результаты элементного анализа полученного образца (мас.%): С 55.2%, Н 5.3%, N 2.5%, О 36.0%, зола < 1%. По результатам потенциометрического титрования содержание карбоксильных групп в этом образце составило 1.8 ммоль/г, общее содержание функциональных групп - 3.5 ммоль/г. Содержание растворимой НА оценивали фотоэлектроколориметрически.
Эксперимент по сорбции проводили в статических условиях при 25 °С. Навески воздушносухой НА (0.100 г) вводили в стеклянные сосуды. К ним добавляли раствор соли меди, варьируя концентрации ионов Си2+ от 4.040-6 до 1.6-10-3 М. Ионную силу растворов поддерживали постоянной (0.1 М) с помощью №а№03. Общий объем раствора в каждом сосуде доводили дистиллированной водой до 100 мл. Для стабилизации рН растворов использовали автоматический титратор АТП-02. Пробы перемешивали в течение суток, используя термостати-
руемую качалку КТ-104, режим работы: 25°С, скорость вращения 150 об/мин. Концентрацию ионов Си2+ в растворах определяли атомноабсорбционным методом на спектрофотометре ЛЛ8-30.
ИК-спектры НА и продуктов сорбции записывали с помощью ИК-Фурье спектрометра №со1е1 380. Образцы готовили в виде таблеток с КБг.
Результаты и их обсуждение
Экспериментальные данные по сорбции ионов Си2+ НА обрабатывали с помощью уравнений изотерм Лэнгмюра и Фрейндлиха. Использование для обработки экспериментальных данных разных уравнений - вынужденный шаг, обусловленный неоднородностью сорбционных центров НА [2, 10]. Из числа основных функциональных групп НА можно выделить два типа: карбоксильные -СООН и фенольные -СОН [11], их основные области диссоциации характеризуются рК 3-4 и 8-9 соответственно. Следовательно изотерма сорбции вряд ли может быть однородной во всем диапазоне насыщения НА ионами металла. При этом в реальных условиях возможно наложение зависимостей, характеризующих сорбцию ионов металлов с участием функциональных групп разных типов. За счет разной зависимости диссоциации групп -СООН и -СОН от рН можно ожидать, что характер изотерм сорбции будет изменяться в зависимости от рН среды.
На рис. 1 приведены изотермы сорбции ионов Си2+ НА при рН 3.5; 4.0 и 5.0. Кривые отражают зависимости СС от СР, где СС - содержание ионов Си2+ в НА, ммоль/г, и СР - содержание ионов Си2+ ммоль/л.
в равновесном растворе,
Изотермы сорбции, полученные при рН 3.5 и 4.0, имеют типичный характер. Но изотерма при рН 5.0 приобрела необычный вид. Было установлено, что при рН 3.5 и 4.0 растворы практически не содержат растворенной НА. Но при рН 5.0 растворы, относящиеся к интервалу СР от 0 до 0.3 ммоль/л, интенсивно окрашены. Содержание НА в них составляет от 0.045 до 0.003 г/л по мере увеличения концентрации меди. Переход НА в водную фазу можно объяснить усилением диссоциации кислотных функциональных групп при росте рН, что приводит к появлению избыточного заряда на поверхности частиц гу-минового полиэлектролита.
Для предотвращения перехода НА в водную фазу было предложено обрабатывать её небольшими количествами ионов Бе3+. Известно, что катионы металлов вызывают флоккуляцию гу-миновых веществ [12]. Ионы Бе + были выбраны с учетом их повышенного сродства к НА, что установлено экспериментально, и безопасности железа для окружающей среды. Эффект ионов Бе3+ оказался весьма положительным. Добавка железа в количестве 0.1 ммоль/г НА полностью устранила переход гуминовой кислоты в раствор и сравнительно мало повлияла на её сорбционные свойства. После обработки НА ионами Бе3+ изотерма сорбции ионов Си2+ при рН 5.0 приобрела «нормальный» вид (см. рис. 1). В дальнейшем при рН 5.0 использовали НА с добавкой ионов Бе3+.
Начальные участки изотерм в координатах СС - СР имеют линейный характер (область Генри), что позволяет вычислить значения коэффициента распределения:
Сг
К, =
С
где К, - коэффициент распределения, мл/г.
Для обработки экспериментальных данных на последующих участках изотерм были применены линейные формы уравнений Лэнгмюра и Фрейндлиха.
Уравнение изотермы Лэнгмюра:
С
р _
1
Сг а • Е„
С
Е
СР, ммоль/л
Рис. 1. Зависимость СС от СР для системы НА-Си2+-Н2О. Условия эксперимента: 1 - рН 3.5; 2 - рН 4.0 (1, 2 -НА); 3 - рН 5.0 (НА+Бе3+) и 4 - рН 5.0 (НА)
где Етах - емкость при насыщении, ммоль/г; а - константа, характеризующая сродство сорбента к сорбтиву, л/ммоль.
Уравнение изотермы Фрейндлиха:
1в Сс = 1в к + Ср,
П
где к - константа Фрейндлиха, относящаяся к сорбционной емкости, 1/п - показатель, характеризующий интенсивность поглощения ионов сорбентом.
СР, мг/л
Рис. 2. Зависимость Сс от СР, область Генри. Условия эксперимента: 1 - рН 3.5; 2 - рН 4.0; 3 - рН 5.0 (1, 2 -
НА; 3 - НА+Бе3+)
Линейные участки изотерм в координатах Сс - СР представлены на рис. 2. Область выполнения линейности изотерм от (0.25-1.00) до (2.0-2.50) мг/л. В табл. 1 приведены значения коэффициента распределения Ка и коэффициента корреляции Я , полученные при разных рН среды.
Таблица 1
Значения К в зависимости от рН среды
рН Ка, мл/г Я2
3.5 3240 0.971
4.0 7200 0.990
5.0 11000 0.999
Величина К, возрастает по мере роста рН среды, что свидетельствует о повышении сродства НА к ионам Си2+.
Линейная зависимость Ср/Сс - СР в соответствии с уравнением Лэнгмюра для рН 3.5, 4.0 и
5.0 представлена на рис. 3. Диапазон концентраций СР, для которого выполняется линейная зависимость, составляет от 0.32 до 16.0 ммоль/л. Вычисленные значения Етах, а и коэффициента корреляции Я для разных рН среды приведены в табл. 2.
Таблица 2
Значения Етах и а в зависимости от рН среды
рН Етах, ммоль/г а, л/моль Я1
3.5 0.68 2.31 0.999
4.0 0.94 3.67 0.998
5.0 1.12 6.64 0.999
Величину а используют для оценки прочности связи адсорбента с адсорбатом [2]. Следовательно в условиях выполнения уравнения изотермы Лэнгмюра прочность сорбции ионов Си2+ НА усиливается по мере роста рН среды. Веро-
СР, ммоль/л
Рис. 3. Зависимость Ср/Сс от СР, уравнение изотермы Лэнгмюра. Условия эксперимента: 1 - рН 3.5; 2 - рН 4.0; 3 - рН 5.0 (1, 2 - НА; 3 - НА+Бе3+)
ятно возрастает доля ковалентной составляющей во взаимодействии ионов Си2+ с кислородом карбоксильных групп НА по мере включения в процесс диссоциации функциональных групп с всё меньшими значениями р^. Соответственно возрастает и максимальная сорбционная емкость НА Етах.
При обработке экспериментальных данных с помощью уравнения изотермы Фрейндлиха выявлены две области значений СР, в пределах которых выполняются зависимости ^СС от ^СР: 0.01-0.16 ммоль/л и 0.40-16.0 ммоль/л. Вычисленные значения к оказались ниже (0.42;
0.68 и 0.85 ммоль/л), чем реальные значения емкости, но общая тенденция повышения сорбции НА ионов Си2+ с ростом рН сохранилась.
С целью уточнения механизма поглощения ионов Си2+ и Бе3+ гуминовой кислотой были записаны ИК-спектры образцов НА (рН 3.5 и
5.0) и продуктов сорбции: НА+Бе3+ (содержание Бе3+ 0.1 ммоль/г, рН 5.0), НА+Си2+ (содержание Си2+ 0.7 ммоль/г, рН 3.5) и НА+Бе3++Си2+ (содержание Бе3+ 0.1 ммоль/г, содержание Си2+
1.1 ммоль/г, рН 5.0). Отнесение максимумов полос поглощения в ИК-спектре гуминовой кислоты и гуматов к определенным типам колебаний достаточно известно [13, 14]. Поэтому остановимся на рассмотрении, прежде всего, тех изменений в ИК-спектре НА, которые происходят при её насыщении ионами металлов.
В ИК-спектре НА карбоксильным группам соответствуют валентные колебания С = 0 при 1717 см-1. В спектре образца НА+Си2+ (рН 3.5) они несколько ослабевают и почти полностью исчезают в остальных образцах (рН 5.0). При замещении протона карбоксильной группы ионом металла остается группа СОО- и в ИК-спектре образца НА+Си2+ усиливается полоса 1636 см-1, отнесенная к ассиметричным валент-
Волновое число, см
Рис. 4. ИК-спектры образцов: 1 - НА (рН 3.5); 2 - НА+Си2+ (рН 3.5); 3 - НА (рН 5.0); 4 - HA+Fe3+ (рН 5.0); 5 - НА+Fе3++Си2+(рН 5.0)
ным колебаниям групп СОО-. Вместе с тем ослабевает полоса поглощения 1218-1223 см-1, также связанная с группой -СООН. Но понижение интенсивности этой полосы поглощения небольшое при сорбции НА малых количеств ионов Бе3+, и особенно усиливается при насыщении НА ионами Си2+ (оба образца при рН
5.0). Имеет значение появление полосы поглощения около 3220 см-1 в спектре образца НА+Бе3+, что отражает ассоциацию (полимеризацию) коротких цепей НА за счет образования мостиковых связей с участием Ре(Ш) [13]. Полимеризация обычно вызывает понижение растворимости веществ.
В свете информации, полученной при анализе ИК-спектров, можно заключить, что поглощение ионов Си2+ НА при рН < 5.0 происходит, в основном, с участием групп -СООН. Карбоксильные группы НА связаны преимущественно с атомами углерода ароматической структуры и проявляют сильно выраженную способность образовывать комплексы с ионами Си2+ [14]. С увеличением рН в ионизацию включаются группы с более высоким сродством к протону и они же образуют более прочую связь с ионами Си2+. Поскольку сорбция протекает с включением механизма комплексообразования, молярное отношение Н+/Си2+ при сорбции обычно меньше 2 и понижается от 1.8 до 1.2 при повы-
шении рН от 3.5 до 5.0. По мере повышения степени ионизации групп -СООН уменьшается доля связанных ими протонов.
Выводы
1. Определена возможность использования гуминовой кислоты для иммобилизации ионов Си2+ с целью ремедиации загрязненной почвы.
2. Показано, что растворимость НА в водной среде при рН = 3.5-4.0 остается низкой, но резко возрастает при рН > 5.0, что способствует мобильности ионов Си2+. Для понижения растворимости НА при рН > 5.0 предложено обрабатывать её ионами Бе3
0.1 ммоль/г НА.
3. Анализ изотерм сорбции ионов Си2+ НА показал, что при повышении рН от 3.5 до 5.0 происходит увеличение сорбционной емкости
НА от 0.68 до 1.12 ммоль/г, усиление связи ио-
2+
количестве
уменьшение значения молярного коэффициента обмена H+/Cu2+ с
нов Си с ионами -СОО ния моляр 1.8 до 1.2.
Список литературы
1. Basta N. Heavy Metal and Trace Element Chemistry in Residual-Treated Soil: Implications on Metal Bioavailability and Sustainable Land Application // Ab-
stracts of Sustainable Land Application Conference. Lake Buena Vista, Florida. 4-8 January. 2004. Р. 3-10.
2. Минкина Т.М., Пинский Д. Л., Самохин А.П. и др. // Агрохимия. 2005. № 8. С. 58-64.
3. Cao J., Lam K.C., Dawson R.W., еt al. // Chemosphere. 2004. V. 54. P. 507-514.
4. Arias M., Barral M.T., Mejuto J.C. // Chemosphere. 2002. V. 48. P. 1081-1088.
5. Lombi E., Zhao G., Zang G., еt al. // Environ. Pollut. 2002. V. 118. P. 435-443.
6. Basta N.T. , Grandwohl R., Snethen K.L., еt al. // J. Environ. Qual. 2001. V. 30. P. 1220-1230.
7. Prado A.G.S., Airoldi C. // Thermochimica Acta. 2003. V. 405. P. 287-292.
8. Gondar D., Iglesias A., L.'.pez R., at al. // Chemosphere. 2006. V. 63. P. 82-88.
9. Masini G.C., Abate G., Lima E.C., at al. // Analitica Chimica Acta. 1998. V. 364. P. 223-233.
10. Liu A., Gonzalez R.D. // Langmuir. 2000. V. 16. P. 3902-3909.
11. Al-Faqih L., Johnson P.D., Allen S.J. // Bioresource Technology. 2008. V. 99. P. 1394-1402.
12. Clemente R., Bernal M.P. // Chemosphere. 2006. V. 64. P. 1264-1273.
13. Tan K.H. Humic Matter in Soil and the Environment. N.Y.-Basel: Marcel Dekker Inc., 2003. 386 p.
14. Prado A.G.S., Torres J.D., Martins P.C., et al. // J. of Hazardous Materials. 2006. V. B136. P. 585-588.
COPPER(II) ION IMMOBILIZATION BY HUMIC ACID CONVERTED INTO POORLY SOLUBLE FORM
A V. Portnova, V. V. Volkhin
Humic acid (HA) isolated from peat has been applied for immobilization of Cu2+ ions to remediate polluted soil. HA solubility has been decreased at pH > 5 by its treatment with Fe3+ ions (0.1 mmol/g HA). Sorption equilibriums in HA-Cu2+-H2O system have been investigated at pH 3.5, 4.0 and 5.0 at 250C. The results have been analyzed using isotherm equations of Henry, Langmuir and Freundlich. To specify the sorption mechanism, the IK-spectra of HA and sorption products have been registered. It has been shown, that HA sorption capacity and the bond of Cu2+ with -COO- ions increase, the molar coefficient of H+/Cu2+ exchange decreases with the increase of pH.
