CC BY
185
УДК 541.183
СОРБЦИЯ ИОНОВ НИКЕЛЯ (II) МОДИФИЦИРОВАННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ
Г.Н. Дударева, О.И. Рандин
Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, [email protected].
Приведены результаты модифицирования углеродных сорбентов азотсодержащими органическими реагентами, избирательно взаимодействующими в растворах с ионами никеля (II). Отмечено повышение сорбционной емкости по никелю модифицированными сорбентами по сравнению с немодифи-цированными образцами. Рассмотрен механизм сорбции ионов никеля (II) на исходных и модифицированных образцах сорбентов с привлечением ЭПР-спектроскопии и квантово-химических расчетов. Ил.2. Табл. 1. Библиогр. 12 назв.
Ключевые слова: углеродные сорбенты; модифицирование; органические реагенты; сорбция; механизм сорбции.
THE SORPTION OF NICKEL (II) IONS BY MODIFIED CARBON SORBENTS G.N. Dudareva, O.I. Randin
Irkutsk State Technical University.
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, [email protected].
In this work are presented the results in sorbtion of carbon sorbents modified by nitrogen containing organic reagents, which react selectivtly with nickel (II) ions. It is described increase of sorbtion power modified sorbents as compared with unmodified patterns. Is considered sorbtion mechanism of nickel ions (II) by use EPR-spectrometry and quantum chemical calculation. Figures 2. Table 1. Sources 12.
Keywords: carbon sorbents; modify; organic reagents; nickel (II); sorbtion mechanism.
ВВЕДЕНИЕ
Среди разнообразных способов модификации углей перспективна в практическом и интересна в фундаментальных аспектах обработка их поверхности различными соединениями. Модифицирование углей путем введения в их структуру функциональных групп значительно улучшает их ионообменные свойства [1]. Для более глубокого понимания природы происходящих процессов при модификации углей, весьма важным является оценка химических и физических процессов, протекающих на поверхности угля, состава и строения модифицированного угля. Известно, что при наличии на поверхности
угля активных кислородсодержащих групп при сорбции ионов металла образуются прочные, координационные комплексы с одновременным участием атомов кислорода и азота [2-4]. Однако до сих пор отсутствует глубокое понимание механизмов взаимодействия модификаторов с углем и влияния природы и свойств модификаторов на сорбционные свойства модифицированных углей.
Цель настоящей работы - модифицирование углеродных сорбентов (УС) диметилглиок-симом и ацетгидразидином, а также исследование их сорбционной активности по отношению к
ионам никеля (II).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование сорбционной активности к ионам никеля (II) проводили на двух типах углеродных сорбентов - АД-05-2 и Сибунит. Первый из них получен из длиннопламенных ископаемых углей Кузнецкого бассейна, второй синтезирован из пироуглерода.
Для нахождения интервала рН максимальной сорбции строили графики зависимости величины сорбции Ау от рН. Кислотность растворов в интервале рН 3-12 создавали 0,2 М аммиачно-ацетатными буферными растворами. Значения рН растворов контролировали с помощью универсального потенциометра ЭВ-74. Концентрацию никеля в растворах определяли фотометрическим методом по стандартной методике [5]. Калибровочный график строили по растворам ГСО ионов никеля 7265-96, изготовитель ОАО «УЗХР». Оптическую плотность окрашенных растворов измеряли на приборе КФК-3.
Модифицирование исходных образцов сорбентов диметилглиоксимом (ДМГ) и ацет-гидразидином (АГ) проводили методом пропитки в течение 4 и 6 ч. Обработку сорбентов осуществляли 1%-м раствором ДМГ в этаноле. Модифицирование сорбентов ацетгидразидином (АГ) проводили из раствора АГ в смеси аце-тон:вода=2:3. Количество ДМГ, сорбированного 1 г АД-05-2 и Сибунита составило 28,3-32,2 мг/г и 32-34 мг/г соответственно. Количество АГ, поглощенного АД-05-2 и Сибунитом, составило 34,5 мг/г и 38,9 мг/г соответственно. Пропитка Сибунита насыщенным раствором АГ в ацетоне позволила «посадить» на сорбент 43-45 мг/г реагента. Количество сорбированного никеля определяли по уменьшению концентрации ад-сорбата в растворе, а также после кислотного разложения модифицированных образцов сорбентов.
Сорбционную статическую ионообменную ёмкость сорбентов определяли титрованием 0,1 N растворами NаOH и HCl.
Квантово-химические расчеты выполняли с использованием программного комплекса Gaussian-98 в приближении гибридного функционала плотности D3LIP [6]. Все структуры были полностью оптимизированы в базисе LAN2DZ. Учет влияния сольватного окружения проводился в рамках метода самосогласованного реактивного поля SCRF, базирующегося на континуальной модели Кирквуда - Онзагера. Молекулярную структуру рассчитываемых соединений получали с использованием редактора ChemCraft.
Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре ELEXSYS Е580 «Вгикег» в Х-диапазоне в непрерывном режиме при комнатной температуре. Концентрацию парамагнитных центров
рассчитывали методом двойного интегрирования с использованием калиброванных стандартов на основе дифенилпикрилгидразила. Точность определения д-фактора узких сигналов составляет ± 0,0002.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Сорбент АД-05-2 - промышленный, недорогой углеродный материал. Сорбент, полученный из ископаемых длиннопламенных углей, содержит в своей структуре поверхностные кислородсодержащие функциональные группировки (карбоксильные, фенольные, карбонильные, хинон-ные и др.), которые образуются при карбонизации и активации угля [2]. В процессах сорбции они являются функционально-активными и обладают способностью взаимодействовать с ионами металлов.
Сибунит - известный синтетический углеродный сорбент, получаемый из пироуглерода по нанотехнологии. Он нашел широкое применение в медицине и фармацевтике, в сахарной промышленности, виноделии и пивоварении, при очистке промышленных и сточных вод, а также в качестве катализатора процесса гидрирования [7]. Структура Сибунита представляет собой упорядоченные образования плоских полиароматических молекул, образующих блоки - гра-фены [8]. Концевые атомы углерода в блоках ненасыщенные и обладают повышенной химической активностью. При термоокислительной активации развивается система тонких пор с образованием сферических полостей примерно одинакового размера. В силу своей упорядоченности поверхность Сибунита не содержит функционально-активных групп. Этим объясняется очень низкая сорбционная активность исходного Сибунита по отношению к ионам никеля (II): 1,1 мг/г (рис.1).
Исходные образцы исследуемых сорбентов модифицировали органическими реагентами -диметилглиоксимом [5] и ацетгидразидином [9], имеющими в своём составе функционально-аналитические группировки (ФАГ), избирательно взаимодействующие с ионами никеля (II) (рис. 2). В кислой среде сорбция ионов никеля (II) сорбентом АД-05-2 мала и составляет 0,5 мг/г. В нейтральной среде модифицированный ДМГ АД-05-2 сорбирует около 2 мг/г. Сорбция никеля резко возрастает при рН 9-1. Предельная сорб-ционная емкость АД-05-2 при комнатной температуре равна 25,7 мг/г и 35,9 мг/г после модифицирования его с помощью ДМГ и АГ соответственно. Величины предельной сорбции исходных образцов для АД-05-2 и Сибунита составляют 5,9 мг/г и 1,1 мг/г соответственно.
Предварительное определение статической сорбционной (ионообменной) ёмкости (ССЕ) сорбентов показало, что на поверхности АД-05-2 имеются кислотные группировки, способные
Ау(мг/г)
10 9 8
7 -6 5
4 -3 -2 -1 -0
05 Ау(мг/г)
4 -
2 -
1 -
10 15 20 25 30
Ср(мг/л)
10
15
20
25
30
Ср(мг/л)
Рис. 1. Изотермы сорбции исходных образцов сорбентов АД-05-2 (а) и Сибунита (в) при 338 К (1), 318 К (2), 298 К (3). Ср - равновесная концентрация никеля (II) в растворе, мг/л; Ау - концентрация ионов никеля на сорбенте, мг/г
5
3
0
0
5
к присоединению ионов металлов путем замещения протонов этих групп (табл.1).
Таблица 1 Статическая ионообменная емкость _сорбентов, мг-экв/г (n=7)_
Сорбент q (H+)
АД-05-2 исходный 0,94
Сибунит исходный 0,24
АД-05-2, модифиц. ДМГ 1,84
Сибунит, модифиц. ДМГ 1,34
АД-05-2, модифиц., АГ 1,83
Сибунит, модифиц, АГ 1,37
Максимальная сорбция модифицированными сорбентами АД-05-2 и Сибунит наблюдается при рН 9-11. Ионное состояние никеля в этих условиях определяется сольватным окружением, включающим гидроксогруппы и аммиак.
С учетом констант гидролиза [5] в интервале
рН максимальной сорбции предполагается существование никеля в растворе в виде [Ni(OH)]+. В сольватном окружении ионы никеля (II) связываются в аммиачные комплексы Ni(NH3)n, где n = 5, 6. Для описания механизма сорбции необходимо иметь более полное представление о состоянии адсорбата в растворе в условиях сорбции. С этой целью были выполнены сопоставимые неэмпирические квантово-химические расчеты возможных структур ионов никеля с учетом сольватного окружения по методу ab initio с использованием программного комплекса Gaus-sian-98.
Расчеты показали, что наиболее энергетически устойчивой формой является [Ni(NH3)5 (OH)]+, которая характеризуется минимальной энергией по отношению к другим возможным аквааммиачным комплексам (Е = -1384,9 кДж/ моль). Наиболее близкой по энергии к указанно-
Н3С ^СИз
С—С
НОМ ШН
Н3С—С
N — Ш — С6НзМО2 о
ДМГ
•ш—МН—С — С6Н5
АГ
Рис. 2. Структурные формулы диметилглиоксима (ДМГ) и ацетгидразидина (АГ)
му комплексному иону обладает структура [Ni(NHз)5(H2O)]2+ с энергией, большей на 1,36 кДж/моль.
Схему уравнения реакции сорбции можно представить в общем виде следующим уравнением:
2С-R-COOН + [Ni(NH3)5(OH)]+ ^ (С-R-СОO)2-Ni + + 5NHз + Н+ + Н2О, (1)
где С - поверхность угля; R-СОOН - активные поверхностные реакционноспособные группировки. Для модифицированных сорбентов сорбция происходит согласно уравнению
[Ni(NH3)5(OH)+]+ + 2H2R ^ Ni(NH3)2(HR)2 + H+ + +
3NH3 + H2O,
(2)
где H2R - молекулы ДМГ или АГ, которые можно представить двухосновными кислотами.
При образовании комплекса с ионами никеля (II) из каждой молекулы реагента вытесняется один протон [9], поэтому после сорбции наблюдается понижение значений рН растворов на 0,2-0,5 единиц. В этом случае реализуется механизм хемосорбции.
В состав Сибунита и АД-05-2 входит развитая полисопряженная система (ПСС), объединяющая п-электроны конденсированных ароматических фрагментов.
Отрицательный заряд карбоксильной группы может делокализоваться по ПСС, вследствие этого поверхность сорбента приобретает некоторый отрицательный заряд. Наличие электро-ноакцепторных участков полисопряженной системы адсорбентов способствует локализации на них неспаренных электронов, тогда как элек-тронодонорные участки ПСС содержат локализованные «дырки». Указанные фрагменты ПСС можно характеризовать как квазианион- и квазикатион-радикалы и схематично изобразить как (ПСС) - ^ *(ПСС)+0 [10]. В этом случае для образования заряженной поверхности не требуется присутствия функциональных групп. В этом случае никель (II) может сорбироваться на поверхности сорбента АД-05-2 за счет электростатических сил в соответствии со схемой Фрумкина [11]. Для исходного Сибунита подобный механизм невозможен, поскольку в его составе отсутствуют карбоксильные группы, что подтвержда-
ется экспериментальными дан-ными: в пределах ошибки определения сорбция практически отсутствует. Хемосорбция ионов никеля (II) Сибу-нитом исключается из-за отсутствия функциональных групп в сорбенте.
Особенности строения ПСС отображаются в ЭПР-спектрах. В этой связи проведено исследование методом ЭПР исходных УС и их модифицированных образцов после сорбции ионов никеля (II). Методом ЭПР-спектроскопии установлено, что в составе Сибунита отсутствуют свободные радикалы, которые могли бы образоваться по месту возникновения структурных дефектов или за счет электронодонорных и элек-троноакцепторных участков, способствующих образованию квазианион - и квазикатион-радикалов.
Молекулы модифицирующих агентов имеют в своей структуре сопряженные п-системы (рис. 1). В молекуле АГ цепь сопряжения включает электроны ароматического кольца, двойных связей C=N и неподеленные электронные пары атомов азота. В случае ДМГ - это п-электроны сопряженных C=N-связей и неподеленные электронные пары атомов азота. Таким образом, сорбция молекул модифицирующих агентов на поверхности Сибунита и АД-05-2 возможна за счет донорно-акцепторного взаимодействия п-систем сорбентов и п-систем органических реагентов. Это так называемое п,п-взаимодействие, которое характеризуется энергией связей порядка ~10-50 кДж/моль [12].
После модифицирования Сибунит приобретает способность к сорбции и характеризуется сорбционной емкостью, сравнимой с соответствующим параметром для сорбента АД-05-2. Очевидно, сорбция ионов никеля (II) на модифицированном Сибуните протекает согласно уравнению (2) с участием ФАГ органических реагентов, сорбированных на поверхности Сибунита. Поэтому можно предположить, что сорбционная емкость для Сибунита будет меньше, чем для сорбента АД, что и подтверждается экспериментально. Незначительную сорбцию ионов никеля (II) исходным Сибунитом можно объяснить до-норно-акцепторным взаимодействием п-электро-нов полисопряженной системы Сибунита и & электронов атома металла.
При сорбции ионов никеля (II) сорбентом АД-05-2 реализуются обе схемы: (1) и (2), поми-
О
мо этого сорбция протекает по вышеописанному электрохимическому механизму. В пользу последнего свидетельствует анализ спектров ЭПР. В спектрах всех образцов АД исходного (И), модифицированного (М), модифицированного ионами никеля (II) (MN) присутствуют интенсивные широкие сигналы с AH~1000 э, с концентрацией парамагнитных частиц ~ 1019сп/г и g-фактором, близким к соответствующему параметру для свободного электрона. Сравнивая сигналы трех образцов, следует отметить, что количество парамагнитных центров, отвечающих за широкий сигнал, соотносится как 1 : 1,5 : 1,5. Модифицирование исходного образца ДМГ приводит к сужению сигнала и уменьшению g-фактора, видимо, по причине перестройки окружения парамагнитных центров, как и в случае реакции Сибунита с ДМГ. Существенных изменений в спектре образца (М^ при сорбции никеля образцом (М) не наблюдается. Это означает, что новые типы парамагнитных центров не образуются. Некоторое сужение сигнала и уменьшение g-фактора можно связать с изменением релаксационных характеристик.
Таким образом, все три образца сорбента АД характеризуются очень высоким содержанием свободных электронов и, следовательно, мо-
БИБЛИОГРАФ
1. Сорбционные и каталитические свойства модифицированных углеродных материалов / Тарковская И.А. [и др.] // Адсорбция и адсорбенты. 1983. № 11. C. 68-76.
2. Лоскутов А.И., Кузин И.А. Синтез и свойства ионообменных материалов. М.: Наука, 1968. 525 с.
3. Кузин И.А., Лоскутов А.И. Получение и исследование свойств азотсодержащего активного угля // Журнал прикладной химии. 1966. Т.39. Вып. 1. C. 100105.
4. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия, 1970. 417 с.
5. Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. М.: Наука, 1966. 203 с.
6. Gaussian-98. Revision А6 / Frish M.J. [and eta] / Pittsburg PA. Gaussian Inc., 1998.
7. Плаксин Г.В. Пористые углеродные материалы типа Сибунит // Химия в интересах устойчивого разви-
гут сорбировать положительно заряженные ионы по электрохимическому механизму.
ВЫВОДЫ
1. Проведено модифицирование углеродных сорбентов органическими реагентами, повышающими избирательное извлечение никеля (II) из водных растворов. Установлены основные характеристики сорбционных процессов. Наибольшая сорбционная емкость наблюдается у модифицированного АГ сорбента АД-05-2 - 35,9 мг/г.
2. Выполнены квантово-химические расчеты энергетических и структурных характеристик комплексных ионов никеля в аквааммиачном растворе. Установлено, что в сольватном окружении раствора, никель входит в состав комплексного иона М1(МН3)5(ОИ)]+, полная энергия которого минимальна по сравнению с другими возможными структурами и составляет -1384,9 кДж/моль.
3. Предложены механизмы сорбции исходными и модифицированными сорбентами, включая хемосорбцию, электрохимическое и различные варианты донорно-акцепторного взаимодействия.
ЖИЙ СПИСОК
тия. 2001. № 9. 609-620.
8. Лихолобов В.А. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе // Соровский образовательный журнал. 1997. № 5. С. 35-42.
9. Применение производных гидразина в аналитической химии. Гидразидины как реагенты для избирательного определения никеля / Дударева Г.Н. [и др.] // Журнал аналитической химии. 1984. Т. 39, № 7. С. 1285-1291.
10. Гагарин С.Г. Кинетика накопления парамагнитных центров при термическом воздействии на угли // Химия твердого тела. 1987. № 2. С. 12-23.
11. Кучинский Е.М., Бурштейн Р.Х., Фрумкин А.Н. Адсорбция электролитов на угле // Журнал физической химии. 1940. Т. 14, № 4. С. 441-459.
12. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.
Поступило в редакцию 5 декабря 2012 г. После переработки 11 марта 2013 г.
