CC BY
27
УДК 669.21/23: 661.183: 541
РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ НЕВАЛЕНТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ПРИ СОРБЦИИ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
О.И. Рандин1, О.В. Дударева2
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Выполнен расчет относительной энергии невалентных взаимодействий между цианидными комплексами металлов с разными координационными числами (КЧ = 2, 4 и 6) и поверхностью сорбента с использованием метода теоретического конформационного анализа. Разность энергии взаимодействия компонентов системы сорбент -комплексный ион для комплексов с различным КЧ составляет от 20,10 до 50,45 кДж/моль для комплексов с КЧ =
2 и 4 и от 23,45 до 60,46 для комплексов с КЧ=2 и 4 в пользу иона с КЧ = 2. Значения конформационной энергии соизмеримы с экспериментально определяемой изостерической теплотой сорбции золота (46,3 кДж/моль) и определяют как селективность сорбции благородных металлов, так и возможность сорбции вообще. Рассмотрены направления модифицирования сорбирующей поверхности для повышения селективности.
Ил. 3. Табл.1. Библиогр. 9 назв.
Ключевые слова: сорбция комплексных ионов золота Au+; спектры ЭПР; квантово-химические расчеты; электронное строение; энергия сорбции.
CALCULATION OF ENERGY OF NON-VALENCE INTERACTIONS UNDER THE SORPTION OF PRECIOUS METAL
COMPLEX IONS
O.I. Randin, O.V. Dudareva
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The authors perform the calculation of the relative energy of non-valence interactions between the cyanide complexes of metals with different coordination numbers (CN = 2, 4 and 6) and the sorbent surface with the use of the method of theoretical conformational analysis. The difference in interaction energy between the components of the system sorbent -complex ion for the complexes with different CN is as follows: for the complexes with CN = 2 and 4 it is from 20.10 to 50.45 kJ / mol, and for the complexes with CN = 2 and 4 in favor of an ion with CN = 2, it is from 23.45 to 60.46. The values of the conformational energy are commensurable with the experimentally determined isosteric heat of gold sorption (46.3 kJ / mol) and define both the selectivity of noble metal sorptions and the sorption possibility in abstracto. The authors consider the ways to modify sorbent surface in order to improve selectivity.
3 figures. 1 table. 9 sources.
Key words: sorption of complex ions of gold Au +; EPR spectra; quantum chemical calculations; electronic structure; sorption energy.
В настоящее время повышение эффективности гидрометаллургических процессов извлечения благородных металлов из руд и концентратов связано с использованием сорбционных технологий. Большинство зарубежных золотоизвлекательных фабрик работает по технологиям "уголь в пульпе" и извлечении золота углеродными сорбентами из растворов при кучном выщелачивании золота [1]. При этом в промышленных растворах золото представлено, как правило, цианидным комплексом [Ди(СК1)2] , в меньшей степени - [Ди(С1)2] и [Ди(БС(МН2)2)2]+.
Исследованию влияния различных факторов на сорбцию комплексных ионов благородных металлов углеродными сорбентами посвящены многочисленные исследования, однако, механизм процесса окончательно не установлен [2, 3, 4]. Предметом дискуссии является и вопрос о том, в какой форме сорбируется
золото. Большое число работ объединяет гипотеза о частичном или полном восстановлении золота на поверхности активных углей [4, 5, 6]. Эти разногласия обусловлены сложностью, неоднородностью и многофункциональностью химической структуры углеродного сорбента, включающей углерод с различной гибридизацией, гетероатомные функциональные группы, минеральные комплексы и всё многообразие связей между ними.
В промышленном растворе вместе с целевыми извлекаемыми компонентами (золото и серебро) присутствует набор целого ряда металлов - №, Си, Ре, 2п, Со, которые способны образовывать цианидные комплексы. Практика показала, что углеродными сорбентами извлекаются в первую очередь золото, затем - серебро, хотя содержание в промышленном растворе других металлов может быть на порядок больше.
1Рандин Олег Иванович, кандидат химических наук, доцент кафедры информатики, тел.: (3952) 405183. Randin Oleg, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Information Science, tel.: 89500979575.
2Дударева Оксана Витальевна, кандидат геолого-минералогических наук, доцент кафедры информатики, тел.: (3952) 405183, e-mail: [email protected]
Dudareva Oksana, Candidate of Geological and Mineralogical sciences, Associate Professor of the Department of Information Science, tel.: 89027673247, e-mail: [email protected]
Таким образом, углеродные сорбенты по своей природе являются селективными по отношению к благородным металлам. Удивительно, но работы, раскрывающие причину такой селективности и пути её повышения, практически отсутствуют.
Распространённые в настоящее время представления о природе взаимодействия поверхности углеродного сорбента и комплексного иона металла рассматривают, в основном, два механизма сорбции: ионный и донорно-акцепторный. В первом случае подразумевается образование химической связи ионного типа между положительно заряженным реакционным центром, зафиксированным в матрице сорбента, и отрицательно заряженным комплексным ионом. Можно предположить, что в случае ионного механизма центром сорбции является карбкатион, стабилизированный полисопряжённой системой (ПСС).
Известно, что исходные угли обладают значительной концентрацией неспаренных электронов (ПМЦ) в пределах 1017-1020 сп/г. Параметры спектров ЭПР свидетельствуют, что парамагнетизм обусловлен радикалами, стабилизированными ПСС ароматического характера. При карбонизации происходят процессы декарбоксилирования, ароматизации, деалкилирова-ния, которые протекают по радикальному механизму. Содержание кислородосодержащих группировок падает, концентрация же парамагнитных центров значительно увеличивается и достигает максимума при 750-900°, далее постепенно уменьшается [7], при этом доля ПМЦ, обусловленная кислородосодержа-щими радикалами, уменьшается. Цианидные комплексные ионы также представляют систему сопряжения, объединяющую электроны связывающей ст-связи
По мнению авторов, в реальных процессах сорбции имеют место оба вышеуказанных механизма.
Селективность сорбции зависит от химической природы сорбента и комплексообразующего металла. Очевидно также, что при любом механизме сорбции для энергетики процесса важное значение будет иметь невалентное взаимодействие атомов и атомных группировок, окружающих реакционный центр, с координационной сферой комплексного иона.
В представленной работе выполнен расчёт относительной энергии невалентных взаимодействий (пространственных затруднений) комплексов металлов с реакционными центрами сорбента с целью оценить разницу энергий взаимодействия комплексов с различными координационными числами (КЧ), равными 2, 4 и 6.
При рассмотрении ионного механизма сорбции анализировали две модели реакционного центра сорбента (субстрата). Первая (рис. 1) представляет собой карбкатион - производное трифенилметильного радикала (ТФМ). Вторая модель субстрата представляет собой тот же трифенилметильный карбкатион (рис. 2), жёстко закреплённый в матрице основной структуры сорбента, представляющей плоскую графитообразную структуру (ПСС). Модель комплекса (реагента) представляла гипотетический атом металла, скоординированный последовательно с двумя, четырьмя и шестью группами С=1Ы. Стереохимия комплексов принималась соответственно линейной, тетраэдрической и гексаэд-рической. Расчёт энергии невалентных взаимодействий выполняли по методу теоретического информационного анализа с использованием параметров, апробированных на большом ряде соединений [9].
Значения относительной энергии взаимодействия
Тип модели Координационное число
2 4 6
Относительная энергия ДЕ, кД ж/моль
1 0,0 30,48 40,70
2 0,0 43,12 55,39
3 0,0 43,17 52,33
4 0,0 50,45 60,42
5 0,0 19,59 22,57
6 0,0 20,10 23,45
Аи - ОЫ, с1-электроны металлов, п-электроны С=1Ы-связи и неподелённую электронную пару азота [8].
Таким образом, химическая структура углеродных сорбентов и строение координационной сферы комплексных ионов создают благоприятные условия для донорно-акцепторного взаимодействия. При подходе комплексных ионов к сорбирующей поверхности начиная с некоторого расстояния, характерного для водородных связей, происходит взаимодействие п-электронов ПСС с электронами атомных и молекулярных орбиталей комплексного иона [Аи(С1М)2]". Степень взаимодействия определяется симметрией и энергией участвующих в нём орбиталей.
О+
Рис. 1. Модель 1
Рис. 2. Модель 2
Исходя из возможности образования химической связи между реагентом и сорбентом, рассчитали кон-формационную энергию при подходе к реакционному центру сорбента комплексов с различным координационным числом до расстояния 1,94 А, соответствующего расстоянию Ди-СЫ в цианидном комплексе. При этом конформационная энергия комплекса с координационным числом 2 принималась равной 0. В таблице приведены значения относительной энергии взаимодействия для ряда моделей.
Из таблицы видно, что разница конформационных энергий комплексов с КЧ, равным 4 и 6, по сравнению с КЧ, равным 2, значительно выше для второй модели субстрата. Это объясняется тем, что в модели 1 бензольные кольца ТФМ не лежат в одной плоскости и составляющие их атомы водорода и углерода расположены на большем расстоянии от координационной сферы комплексов по сравнению с более плоской по-ликонденсированной структурой модели 2. Данные расчёта свидетельствуют о том, что при адекватных условиях более предпочтительна (на 30,48 и 40,70 кДж/моль) сорбция комплекса с КЧ, равным 2, по сравнению с КЧ, равным 4 и 6 соответственно. Эта разница возрастает при увеличении степени конденсации ароматической системы, т.е. при "уплощении" углеродной матрицы сорбента. Следовательно, с одной стороны, при графитизации карбонизата следует ожидать увеличения селективности сорбции, а с другой - графитизация приводит к упорядочению углеродных слоёв матрицы сорбента и, следовательно, к уменьшению в ней количества "дефектов", которые являются центрами сорбции, в данном случае - кар-бкатионами.
Разница конформационных энергий взаимодействий комплексов с координационным числом 4 и 6 меньше для модели 1 (на 10,22 кДж/моль) и не так сильно зависит от степени графитизации поверхности сорбента.
Далее в модель субстрата 1 были включены атомы кислорода, находящиеся в положении 1, 4 по отношению к реакционному центру (рис. 3). Аналогичное изменение произведено для модели 2. Таким образом были получены модели 3 и 4.
Рис. 3. Модель 3
Из таблицы следует, что наличие на поверхности сорбента кислородсодержащих фрагментов, не участвующих в процессе сорбции комплексных ионов и не разрушающихся в водной среде, значительно увеличивает разницу энергий взаимодействий в пользу комплекса с КЧ, равным 2. Однако это влияние слабее для сорбента с более конденсированной структурой (разница относительных энергий при КЧ, равном 4, для моделей 1 и 3 составляет 12,69 кДж/моль, а для моделей 2 и 4 - 7,33 кДж/моль). Поэтому следует ожидать, что при увеличении степени графитизации влияние поверхностных гетероатомных (кислородсодержащих) группировок на селективность сорбции комплексов с различным координационным числом будет уменьшаться.
Принимая во внимание возможность сорбции комплекса по второму механизму, мы рассматривали случаи, когда у сорбента реализуется развитая система сопряжения (модели 2 и 4), которая может вступать во взаимодействие с системой сопряжения реагентов. При этом у моделей 2 и 4 по месту расположения положительного заряда был присоединён протон, так были получены нейтрально заряженные модели 5 и 6.
Модель реагента, оставшаяся прежней, сближалась с моделями субстрата до расстояния 2,7 А, характерного для образования водородных связей или так называемых межмолекулярных и донорно-акцепторных взаимодействий. Такие взаимодействия обычно осуществляются на расстояниях от 2,5 до 3,5 А. При расчёте все атомы субстрата и реагента считались валентно несвязанными.
Данные таблицы показывают, что закономерности в изменении энергии при сорбции комплексных ионов с различными КЧ, характерные для ионного механизма, сохраняются. При этом разница в относительных энергиях значительно меньше (19,59 и 20,10 кДж/моль) для моделей 5 и 6 по сравнению с моделями 1 и 2 при сорбции комплексов с КЧ = 2 и 4, соответственно. Однако эта разница соизмерима с экспериментально определяемой изостерической теплотой сорбции (24 кДж/моль) [Ди(СМ)2]" [3], следовательно, энергия невалентных взаимодействий будет определять селективность сорбции комплексов с КЧ=2 при реализации донорно-акцепторного механизма. Наличие кислородсодержащей группировки в модели 6 не оказывает существенно влияния на энергию взаимодействия по сравнению с моделью 5.
Таким образом, данные расчётов указывают направление, в котором можно изменять химическую
структуру поверхности сорбента, чтобы уменьшить влияние пространственных затруднений при взаимодействии компонентов системы сорбент - комплексный ион. При этом конформационная энергия, вели-
чина которой соизмерима с энергией водородной связи, может оказывать существенном влияние на сорб-ционную способность сорбента и особенно его селективность по отношению к благородным металлам.
Библиографический список
1. Ибрагимова Р.И., Мильченко А.И., Воробьев-Десятовский Н.В. Критерии выбора марки активированного угля для гидрометаллургического извлечения золота из рудных пульп в процессах "уголь в выщелачивании" и "уголь в пульпе" // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. Вып. 6. C. 915-927.
2. Получение и применение синтетических углеродных сорбентов для извлечения благородных металлов / С. Б. Леонов, В.В. Елшин, В.И. Дударев и др. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1977. 119 с.
3. Adams M.D. The mechanism of adsorption of aurocyanide on to activated carbon. 1. Relation between the effect of oxyden and ionic strenght // Hydrometallurgy. 1990. 25. № 2. P. 174184.
4. Меретуков М.А. О механизме адсорбции цианистого комплекса золота (I) на активном угле // Цветные металлы. 2004. № 7. С. 32-36.
5. MDoygall G.J., Hancock R.D., Nicol M.J., etc. The mechanism of adsorption of gold cyanide on activated carbon // Journal of the SAIMM. 1980. Senteber. P. 344-356.
6. Состояние золота, сорбированного из цианистого раствора активными углями с различной природой поверхности /
B.В. Дударенко, В.В. Стрелко, В.В. Немошкаленко и др. // Укр. хим. журнал. 1985. Т. 51. № 7. С. 708-712.
7. О природе активных центров при сорбции цианидных комплексов благородных металлов на углеродных сорбентах / О.И. Рандин, Т.Ю. Афонина, В.И. Дударев и др. // Цветная металлургия. 2008. № 4. С. 22-26.
8. Рандин О.И.. Моделирование процессов сорбции комплексов золота [АиХ2]-, (X, БОИ, ОЫ, Р, О1, Бг, I и [Аи(8О(МН2)2)2]+) с учётом влияния электростатического поля растворителя // Вестник ИрГТУ. 2005. № 3 (23).
C. 11-118.
9. Аллинжер Н., Илиел Э., Энжиал С., Моррисон Г. Конфор-мационный анализ / пер. с англ. В. А. Миронова, А. М. Мои-сеенко; под ред. А.А. Ахрема. М.: Мир, 1969. 592 с.
УДК 544.7
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОСАЖДЕНИЯ ТАЛЬКА ИЗ СУСПЕНЗИЙ
А.А. Яковлева1, М.А. Бочарова2
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Изучено влияние ПАВ на осаждение талька при помощи турбидиметрического метода. Объектом исследования служили водные суспензии талька марки ММ-30 Онотского месторождения (Иркутская область). В качестве ПАВ использовали олеат натрия и жидкость «Пента-416». Установлено, что волновой показатель имеет наименьшее значение в системе «тальк - вода», в системе «тальк - олеат натрия» он увеличивается и наибольшего значения достигает в системе «тальк - «Пента 416». Рассмотрена зависимость скорости формирования осадка в тальковых суспензиях при добавлении ПАВ. Ил. 5. Библиогр. 6 назв.
Ключевые слова: тальк; поверхностно-активное вещество (ПАВ); олеат натрия; мутность дисперсной системы; волновой показатель ; оптическая плотность .
SURFACTANT EFFECT ON KINETIC REGULARITIES OF TALC DEPOSITION FROM SUSPENSIONS A.A. Yakovleva, M.A. Bocharova
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The authors studied the effect of surfactants on the deposition of talc by means of turbidimetric method. The objects of the study were aqueous talc suspensions of the mark MM-30 from Onot deposit (Irkutsk region). The authors used sodium oleate and "Penta-416" liquid as surfactants. It was determined that the wave index had the lowest value in the system "talc - water", in the system "talc - sodium oleate" it increases and reaches its maximum value in the system "talc -"Penta 416". The authors examined the dependence of the sediment formation rate in talc suspensions when adding
1Яковлева Ариадна Алексеевна, доктор технических наук, профессор кафедры химии, тел.: (3952) 405178, e-mail: [email protected]
Yakovleva Ariadna, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of Chemistry, tel.: (3952) 405178, e-mail: [email protected]
2Бочарова Марина Александровна, соискатель кафедры химии, тел.: (3952) 405178, е-mail: [email protected] Bocharova Marina, Competitor for a scientific degree of the Department of Chemistry, tel.: (3952) 405178, e-mail: [email protected]
