Оценки фрактальной размерности поверхности нанокластеров в полимерах Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 669.017

ОЦЕНКА ФРАКТАЛЬНОЙ РАЗМЕРНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ НАНОКЛАСТЕРОВ В ПОЛИМЕРАХ

© 2009 г. М.Т. Башоров, Г.В. Козлов, Г.Б. Шустов, А.К. Микитаев

Кабардино-Балкарский государственный университет, Kabardino-Balkar State University,

ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR, 360004,

[email protected] [email protected]

Рассмотрена трактовка аморфных полимеров как естественных нанокомпозитов. В рамках этой трактовки дана методика оценки фрактальной размерности поверхности нанонаполнителя (нанокластеров). Показано, что нанокластеры являются поверхностными фракталами с высокой фрактальной размерностью их поверхности.

Ключевые слова: полимер, нанокомпозит, нанокластер, поверхность, фрактальная размерность.

The treatment of an amorphous polymers as natural nanocomposites is considered. Within the frameworks of this treatment the nanofil-ler (nanoclusters) surface fractal dimension estimation methodics was given. It has been shown that nanoclusters are surface fractals, having high fractal dimension of their surface.

Keywords: polymer, nanocomposite, nanocluster, surface, fractal dimension.

В настоящее время стало очевидным, что полимерные системы в силу особенностей своего строения всегда являются наноструктурными системами [1]. Однако трактовка такой структуры может быть различной. Так, авторы [2] использовали для этой цели кластерную модель структуры аморфного состояния полимеров [3], которая предполагает, что указанная структура состоит из областей локального порядка (кластеров), погруженных в рыхлоупакованную матрицу. В этом случае последняя рассматривается как матрица естественного нанокомпозита, а кластеры -как нанонаполнитель. Кластер представляет собой набор нескольких плотноупакованных коллинеарных сегментов разных макромолекул с размерами до 1 нм [3]. Кластеры не обладают 3-мерной симметрией. Было показано [4], что статистические сегменты в них могут быть смещены по длине друг относительно друга, что предполагает их шероховатую поверхность. Степень этой шероховатости, которую можно оценить с помощью фрактальной размерности поверхности йп, влияет на контакт кластер-рыхлоупа-кованная матрица (аналог контакта нанонаполнитель-полимерная матрица), который в свою очередь существенно влияет на свойства полимерных композитов вообще. Поэтому цель настоящей работы - разработка методики определения фрактальной размерности йп поверхности кластеров, которые являются истинными наночастицами (нанокластерами) [2].

Использован аморфный стеклообразный полимер -поликарбонат (ПК) на основе бисфенола А. Пленки ПК толщиной ~ 0,1 мм получены методом полива 5%-го раствора полимера в хлористом метилене на целлофановую подложку с последующей их сушкой в вакууме при ~ 403 К до полного удаления влаги и растворителя. Из этих пленок с помощью шаблона

вырезали образцы, имеющие базовую длину 40 мм и рабочую ширину 5 мм, для механических испытаний в форме двухсторонней лопатки. На образцах выполнены два типа механических испытаний: на релаксацию напряжения на линейном участке диаграммы напряжение-деформация (ст-е), согласно известной методике [5], и на одноосное растяжение для получения диаграмм ст-е и расчета по ним плотности кластерной сетки макромолекулярных зацеплений \'Г1 в интервале температур 293-413 К [6].

Функциональность кластеров ¥ определяли по уравнению [7] 9

F = -

kTv„

- + 2,

где (г, - равновесный модуль сдвига, рассчитанный по результатам первого типа испытаний; к - постоянная Больцмана; Т - температура испытаний.

Радиус кластера Якл рассчитывали по уравнению

[8]

Ккл -

FS 2лг]

1/2

(2)

где - площадь поперечного сечения макромолекулы, равная для ПК 30,7- 1(Г20 м2 [9]; // - коэффициент упаковки, равный 0,868 в случае плотной упаковки.

Ранее для широкого набора сажевых и силикатных нанонаполнителей для резин было показано увеличение удельной поверхности их частиц по мере уменьшения диаметра частиц Бч [2]. Характерно, что при этом в узком интервале Л,=10^35 нм наблюдается очень сильный (примерно на порядок) рост Это предполагает очень большие величины Ви для нанокластеров, которые имеют размеры Бкл<1 нм. Для определения ёп авторы [2] использовали соотношение

S ~

D/2

(3)

где ё - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае ё=3), коэффициент пропорциональности выбран равным 410 м2/г, величины Бч даются в нм.

Однако для нанокластеров такие параметры соотношения (3) использовать нельзя, поскольку они дают уменьшение ёп по мере роста 8и или уменьшения Бкл при использовании следующей формулы [10]:

£м=6 /СаОи), (4)

где р - плотность нанокластера, принимаемая равной 1200 кг/м3 для ПК.

Как и предполагалось, расчет по уравнению (4) дает очень высокие значения в интервале 1700^4500 м2/г (рис. 1). Отметим, что для указанных выше сажевых и силикатных нанонаполнителей при Д,=10^100 нм величина варьируется в пределах ~ 40^400 м2/г.

40

20

I Рл 10-

10

20

30

внимание на одно принципиальное различие структуры неорганических (сажевых и силикатных) наноча-стиц и полимерных нанокластеров. Если первые из указанных наночастиц имеют фрактальный объем и фрактальную поверхность, т.е. являются объемными фракталами, то нанокластеры в силу их плотной упаковки обладают размерностью структуры, близкой к евклидовой (ё=3), но фрактальной поверхностью, т.е. являются поверхностными фракталами.

3,0 -

2,5 -

2,0

10 м

10

20

30

Рис. 1. Зависимость удельной поверхности нанокластеров Su от их диаметра Бкл для ПК

Для выбора коэффициента пропорциональности в соотношении (3), где величины Вч = Бкл даются в А (А = 10-10 м) использован следующий прием. Мы полагаем, что максимально возможная величина ёп=ё=3 достигается при наименьшем диаметре нанокластера Вкл, и в этом случае число сегментов в кластере пкл =

2. Отметим, что поскольку нанокластер в модели [3] является аналогом кристаллита с вытянутыми цепями, для него справедливо тождество

пкл — Р / 2 , (5)

если под функциональностью ^ понимается число выходящих из нанокластера полимерных цепей.

Далее можно определить ОГЛ1=2ЯГЛ1 для ^=4 согласно уравнению (2), затем Su для такого нанокластера согласно уравнению (4) и использовать ее в качестве коэффициента пропорциональности в соотношении (3). Зависимость ёп{БГЛ1) для ПК приведена на рис. 2. Как можно видеть, наблюдается достаточно сильный спад ёп по мере повышения Бгл1. Это показывает, что повышение Бкл или увеличение числа статистических сегментов пкл в одном нанокластере приводит к более плотной их упаковке и снижению степени шероховатости их поверхности. Кроме того, следует обратить

Рис. 2. Зависимость фрактальной размерности поверхности нанокластеров dn от их диаметра Dlm для ПК

Уравнение (3) при используемом выше коэффициенте пропорциональности 5270 м2/г справедливо и в случае частиц неорганических нанонаполнителей. Так, для частиц диаметром D4= 35 нм получим согласно уравнению (4) Su~ 170 м2/г, а согласно (3) (при р = 1000 кг/м3) - dn « 2,41, что хорошо согласуется с экспериментальными данными для таких частиц [2]. Для максимально возможного диаметра Drjl для нанокластера из пт = 100, равного 67-Ю40 м, получим аналогичным способом Su » 750 м2/г и d„ = 2,54, что близко к указанным величинам для DKl = 30,4^10-10 м. Иначе говоря, для Д,>25-10 "' м (рис. 1, 2), что соответствует пш к 14, зависимости Su(Drjl) и dn(DrjI) стремятся к своим асимптотическим значениям. Отметим также, что расчет dn согласно уравнениям (3) и (4) дает практически зависимость dn только от размерного параметра (вариация р невелика), т.е. изменение dn для нанокластеров является истинным наноэффектом.

Таким образом, в настоящей работе предложена простая методика оценки фрактальной размерности поверхности нанокластеров dn в структуре аморфного ПК, рассматриваемого как естественный нанокомпо-зит. Нижняя граница dn ~ 2,5 указывает, что упаковка нанокластеров существенно менее плотная по сравнению с идеальной, для которой ожидается dn ~ 2,0. В отличие от наночастиц неорганических нанонаполни-телей нанокластеры в полимерах являются поверхностными фракталами.

Литература

1. Иванчев С.С., Озерин А.Н. Наноструктуры в полимерных системах // Высокомолек. соед. Б. 2006. Т. 48, № 8. С. 1531-1544.

S„xl0 , Mz/r

2

10

м

1

2. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов. М., 2006. 240 с.

3. Козлов Г.В., Новиков В.У. Кластерная модель аморфного состояния полимеров // Успехи физических наук. 2001. Т. 171, № 7. С. 717-764.

4. Структурный анализ теплофизических свойств дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов / З.Х. Афашагова [и др.] // Инженерная физика. 2007. № 2. С. 47-50.

5. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М., 1978. 336 с.

6. Зацепления в стеклообразном состоянии линейных

аморфных полимеров / В.Н. Белоусов [и др.] // Докл. АН СССР. 1990. Т. 313, № 3. С. 630-633.

7. Graessley W. W. Linear viscoelasticity in Gaussian networks // Macromolecules. 1980. Vol. 13, № 2. P. 372-376.

8. Структура сетчатых полимеров как перколяционная система / Г.В. Козлов [и др.] // Инженерно-физический журн. 1998. Т. 71, № 2. С. 241-247.

9. Aharoni S.M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature // Macromolecules. 1985. Vol. 18, № 12. P. 2624-2630.

10. Синергетика композитных материалов / А.Н. Боб-рышев [и др.]. Липецк, 1994. 154 с.

Поступила в редакцию_27 февраля 2009 г.