CC BY
133
Вестник Томского государственного университета. 2G13. № 37G. С. 19G-193
УДК 541.128+541.14+546.261:620.193
Л.Н. Скворцова, Л.Н. Чухломина, Н.А. Гормакова, М.С. Козубец
ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В УСЛОВИЯХ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОЗОНИРОВАНИЯ И УФ ИЗЛУЧЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ КОМПОЗИЦИЙ В-^ЕЕ И 8Ш-ЕЕ
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (ГК № 14.740.11.1101) и проекта РФФИ № 11-03-12110 офи-м.
Изучена каталитическая активность композиций В^-Ре и Бь^Ре в условиях озонирования и УФ излучения для окисления фенольных соединений (фенол, гидрохинон, пирокатехин) в воде с целью её очистки. Показано, что наибольшая степень деградации исследуемых поллютантов достигается при озонировании в присутствии композитов на основе нитрида бора. Активность композитов при УФ излучении в присутствии щавелевой кислоты связана с образованием в растворе фотоактивной ферриоксалатной системы, т.е. с совмещением гетерогенного и гомогенного катализа. Методом хромато-масс-спектрометрии установлены продукты деградации фенола. Проведено тестирование композитов в процессе очистки сточных вод предприятий г. Томска от фенола.
Ключевые слова: фенол; гидрохинон; пирокатехин; каталитическое озонирование; фотокаталитическое окисление; нитрид кремния; нитрид бора.
Фенол и его производные являются наиболее опасными загрязнителями водных ресурсов. Попадание в водоем даже незначительного количества фенольных соединений приводит к уменьшению способности водного объекта к саморегенерации. Так, минимальные токсические дозы, уменьшающие на 50% количество микроорганизмов, обеспечивающих обезвреживание опасных соединений в воде, для фенола, гидрохинона и катехина составляют 22,1; 0,08; 31,8 мг/л [1] соответственно. Кроме того, фенол и его производные обладают высокой токсичностью для человека (ПДК фенола в питьевой воде 0,001 мг/л) [2].
Для удаления фенольных соединений из воды перспективно применение методов каталитического окисления в условиях озонирования и УФ излучения с использованием высокой окислительной способности гидроксильных радикалов, приводящих к глубокой конверсии растворимых органических веществ (РОВ) до углекислого газа и воды. В гетерогенном катализе высокая активность в процессе деградации фенола установлена для композиций Ре-Мп-0 и Мп/Се02 [3], Мп/ТЮ2 [4], Се02 [5], Со304/А1203 [6] и др. Высокая степень деструкции фенола (98-99%) показана авторами [7] при использовании железосодержащих цеолитов (Ре-7В, Ре/7БМ-5) и глин в условиях озонирования.
В гомогенном катализе широко используются железосодержащие системы: фото-Фентона Ре2+/Н202/УФ, ферриоксалатная (Ре(С204)33-/УФ), пероксид-ферриок-салатная (Ре(С2 0 4)33-/Н202/УФ) и др. Авторами [8] дана сравнительная оценка каталитической активности в процессе деградации фенола трёх систем: Ре2+/Н202/УФ, Ре(С2 0 4)33-/Н202/УФ и ТЮ2/УФ. Установлено, что при УФ излучении Ре-содержащие катализаторы окисляют фенол в 10 раз быстрее, чем ТЮ2. Основными промежуточными продуктами деградации фенола в случае систем Ре2+/Н202/УФ и Ре(С204)33-/Н202/УФ является пирокатехин, а при использовании Т102/УФ - бензохинон.
В работах [9, 10] нами показана возможность применения железосодержащих композитов на основе нитридов кремния и бора для деградации щавелевой кислоты и формальдегида в условиях озонирования и
УФ излучения. В присутствии щавелевой кислоты установлено образование фотоактивного катализатора - ферриоксалата, т.е. имеет место совмещение гомогенного и гетерогенного катализа.
В настоящей работе представлены результаты исследования каталитической активности композиций B-N-Fe и Si-N-Fe для деградации фенольных соединений (фенол, гидрохинон, пирокатехин) в зависимости от фазового состава и дисперсности материала, массы катализатора, величины добавки Н2С2О4 (для увеличения количества фотокатализатора Fe(C2O4)33-), времени внешнего воздействия (озонирование, УФО). Методом хромато-масс-спектрометрии установлены конечные продукты окисления исследуемых фенольных соединений.
Композиционные материалы получены азотированием ферробора и ферросилиция методом самораспространя-ющегося синтеза (СВС) в присутствии различных поро-образователей (мочевина, гидрокарбонат аммония). Характеризацию продуктов СВС осуществляли методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии. Образование в растворе продуктов деградации фенола контролировали на хромато-масс-спектрометре Agilent. Озонирование осуществляли с помощью прибора «ТА Озон», в качестве источника УФ излучения использовали ртутную лампу высокого давления ДРЛ-250 с наиболее интенсивной линией при 254 нм.
Методика эксперимента. Навеску исследуемого материала (100 мг) помещали в стакан и заливали 10 мл модельного раствора изучаемого загрязнителя определенной концентрации. Затем эту смесь перемешивали на магнитной мешалке 10-40 мин, после чего раствор отделяли от катализатора и определяли количество оставшегося в растворе загрязнителя. Сорбцию осуществляли в течение 10 мин, озонирование и УФ облучение (УФО) пробы проводили в течение 1040 мин без предварительной сорбции РОВ. В случае изучения воздействия УФО использовали кварцевые стаканчики. Добавки раствора щавелевой кислоты вводили перед УФ облучением пробы, задавая соотношения РОВ:Н2С2О4 = 1:1; 1:5; 1:10. Степень удаления (R,%) органического вещества из раствора оценивали по его убыли, используя формулу
Я,% = (Снач с°ст) ■ 100,
Снач
где сНач и с°ст - начальная и остаточная концентрации РОВ в растворе.
Концентрацию исследуемых поллютантов в модельных растворах задавали, имитируя сильнозагряз-нённые воды, для фенола и пирокатехина -5х10-4 моль/л, для гидрохинона - 5-10-3 моль/л. Содержание фенола в растворе контролировали с 4-амино-антипи-рином, пирокатехина - с Ре(ІІІ) спектрофотометрическим методом [11], гидрохинона - методом йодометрического титрования.
В табл. 1 приведены результаты исследования фазового состава, сорбционной и каталитической активности исследуемых композиций Б-Ы-Ре и БьЫ-Ре в процессе удаления фенола из раствора в условиях озони-
рования и УФО. Малая адсорбционная способность композитов, видимо, связана с их низкой удельной поверхностью (Буд = 2-7 м2/г).
Каталитическая активность всех материалов в условиях озонирования значительно выше, чем при наложении УФ излучения. По-видимому, озонолиз Рв(П) приводит к образованию в растворе ОН-радикалов согласно [12]:
Ре2+ + Оз ^ Ре02+ + 02,
Ре02+ + Н2О ^ Ре3+ + ОН + ОН-.
Фотокаталитическая активность композитов также связана с участием железа в процессе образования ОН-ра-дикалов, приводящих к окислению фенола, согласно [13]:
Ре(0Н)2+ + Рег+ + ОН + Н+.
Т а б л и ц а 1
Результаты сорбционной и каталитической активности композиций В^-Бе и 8і^-Бе в процессе удаления фенола из раствора в условиях озонирования и УФ излучения (сф = 5*10- моль/л; т^ = 100 мг; Гр-ра = 10 мл; х = 10 мин; СбН5ОН:Н2СгО4 = 1:1)
Образец Фазовый состав Ре, % Степень удаления фенола, %
Сорбция О3 УФО УФО/Н2С2О4
Б 35 БЫ, Ре, РеБ, Ре2Б 32 6,3 100 65 91
Б 90 БЫ, Ре, РеБ, Ре2Б 28 0,5 85 24 35
Б 92 БЫ, Ре, РеБ, Ре2Б, Н3Б03 55 5 65 58 82
Б 34 БЫ, Ре, РеБ, Ре2Б 8 Не исслед. 81 35 50
Б 154 БЫ, Ре, РеБ, Ре2Б, Ре3С 55 3,6 80 10 78
621 р-^3Ы4, А1Ы, Ре, РеЗі 55 3,7 81 11 16
В присутствии щавелевой кислоты при УФ излучении, согласно результатам исследований [9, 10], в растворе образуется фотоактивный катализатор - ферри-оксалат. Ферриоксалатная система, состоящая из растворимого комплекса железа [Ре(С204)3]3-, проявляет каталитическую активность в слабокислых или нейтральных растворах вследствие образования нескольких радикалов с высокой окислительной способностью [14]:
[Ре(С204)3]3- + 1ы ^ Ре2+ + 2 С2042- + С204-, С204- ^ С02- + С02,
С02-^ С02 + 02-,
Ре2+ + 02- + 2Н+ ^ Ре3+ + Н202,
Ре2+ + Н202 ^ Ре3+ + -ОН + 0Н- .
Наибольшую активность в процессе деградации фенола в исследуемых системах проявляет композит Б 35. Это может быть связано с его морфологическими особенностями. Методом РЭМ в работе [10] показано, что расплав на основе железа в композициях Б-Ы-Ре покрыт кристаллами нитрида бора, имеющими форму
Степень удаления гидрохинона из раствора в присутств и УФ излучения (сг = 5-10- моль/л;
тонких дисков, что облегчает процесс растворения железа для поддержания гомогенного катализа. Фаза железа в композициях БьЫ-Ре находится внутри кристаллов нитрида кремния, затрудняющих его диффузионный перенос в раствор. По-видимому, с этим связана низкая фотокаталитическая активность композита № 621.
Результаты табл. 2 свидетельствуют, что степень деградации гидрохинона также выше при озонировании, чем в условиях УФ излучения при исследовании всех композитов. При наложении УФО окисление гидрохинона не превышает 48% и практически не зависит от фазового состава композитов, но наблюдается некоторая корреляция с количеством железа в материалах. Наиболее активными образцами являются композиции Б-Ы-Ре (Б 35) и БьЫ-Ре (№ 37), содержащие больше железа. Видно, что уменьшение дисперсности материала (на примере композита ФС 75-Ы) приводит к значительному увеличению его каталитической активности.
Т а б л и ц а 2
композиций Бе-В^ и Бе-81^ в условиях озонирования ’{( = 100 мг; Гр-ра = 10 мл; х = 10 мин)
Образец Фазовый состав Ре, % И, %
03 УФО
Б 34 БЫ, Ре, РеБ, Ре2Б 8 12 12
Б 35 БЫ, Ре, РеБ, Ре2Б 32 70 39
Б 50 БЫ, Ре, РеБ, Ре2Б 4 50 30
37 в -З^Ы4, а-З^Ы4, Ре, РеЗі 36 55 48
ФС 75-Ы <0,6 мм р^3Ы4, Ре < 10 68 18
ФС 75-Ы (0,6-2,5) мм 38 6,4
Для повышения степени окисления гидрохинона в салатной системы, которую создавали добавлением в
условиях УФО исследовали возможности ферриок- раствор щавелевой кислоты, задавая различные со-
отношения: (рис. 1).
С6Н602:И2С204
1:0, 1:1, 1:5, 1:10
Рис. 1. Степень деградации гидрохинона (И, %) в условиях УФО в зависимости от соотношения С6Н602:И2С204 с применением композита Б 35
Обнаружено, что эквимолярные количества щавелевой кислоты по отношению к загрязнителю (1:1) практически не влияют на степень его окисления.
В присутствии 5-кратного избытка И2С204 деградация гидрохинона возрастает до ~60% и остаётся неизменной при дальнейшем увеличении соотношения СбНб02:И2С204 до 1:10.
Степень деградации пирокатехина (табл. 3) достаточно высока (90-100%) в условиях озонирования и УФ излучения в присутствии практически всех исследуемых композитов и может быть обусловлена его меньшей химической устойчивостью по сравнению с фенолом и гидрохиноном. Это согласуется с уровнем холостого опыта; например, в условиях озонирования для фенола он составляет 17%, для гидрохинона - 14%, для пирокатехина - 48%. Также прослеживается влияние дисперсности материала: в присутствии композита ФС 45-Ы в случае меньшего зернения (< 0,65 мм) степень деструкции пирокатехина возрастает на (15-20)% и достигает практически 100%.
Т а б л и ц а 3
Степень удаления пирокатехина из раствора в присутствии композиций Бе-В^ и Бе-81^ в условиях озонирования и УФ излучения (сп = 5*104 моль/л; шк, = 100 мг; Урр = 10 мл; х = 10 мин)
Образец Фазовый состав Ре, % И, %
Озонирование УФО
Б 34 БЫ, Ре, РеБ, Ре2Б 8 96 95
Б 35 БЫ, Ре, РеБ, Ре2Б 32 94 94
Б 90 БЫ, Ре, РеБ, Ре2Б 68 100 96
621 р-8^Л13О3Ы5, Ре, РеБі 55 94 95
ФС 45- N >0,65 мм ЗД4, Ре 50 87 77
ФС 45 -Ы <0,65 мм З^Ы4, Ре 50 100 96
По результатам деградации исследуемых фенольных соединений в условиях озонирования и УФ излучения для дальнейших испытаний были выделены композиции Б-Ы-Ре (Б 35) и БьЫ-Ре (№ 621). Для сопоставления и
выбора условий наибольшего окисления поллютантов результаты сведены в табл. 4. Видно, что более полная деградация всех загрязнителей происходит в присутствии композита Б 35 при озонировании в течение 40 мин.
Т а б л и ц а 4
Результаты деградации фенола, гидрохинона и пирокатехина в присутствии композиций В^-Ге (Б 35) и 8і-]Ч-Ге (621) (пік = 100 мг; ур-ря = 10 мл; рНоз = 4,5; рНуф = 2,5; РОВ: Н2С2О4 =1:1), %
№ композиции х, мин Фенол Гидрохинон Пирокатехин
О3 УФО уфо/н2с2о4 О3 УФО уфо/н2с2о4 О3 УФО
Б 35 10 100 65 91 70 39 40 94 94
40 100 Не исслед. 91 Не исслед. 65 100 100
621 10 81 0 16 42 0 24 94 95
40 100 16 56 51 10 42 100 100
Однако активность катализатора определяется не только полнотой, но и глубиной окисления органических загрязнителей. Методом хромато-масс-спектрометрии установлены конечные продукты деградации фенола в условиях наибольшей активности композитов (табл. 5).
Более глубокая деградация загрязнителя наблюдается при озонировании: в спектре в следовых количествах (<10-4%) появляются три новых вещества: 1,4-бензохинон (парахинон), 1,4-гидроксифенол (гидрохинон), дифенофенол. В условиях ферриоксалатной системы на уровне микрокомпонентов образуется 4 продукта окисления фенола: 2-гидроксипропановая и щавелевая кислоты (<10-3%), о-бензохинон и 1,2-гидроксифенол (пирокатехин) (<10-4%). Это свиде-
тельствует о том, что фенол окисляется преимущественно до воды и СО2.
Исследуемый композит Б 35 был протестирован для очистки сточных вод предприятий г. Томска от фенола в условиях озонирования. Контроль фенола до и после каталитического окисления проводили в аккредитованной лаборатории МП «Томскводоканал» по ПНД Ф 14.1:2.105-97 спектрофотометрическим методом с 4-аминоантипирином с предварительной экстракцией хлороформом. Установлено, что наблюдается удаление фенола на 65% и остаточная концентрация фенола не превышает «Норматив предельного сброса», установленный законодательными документами Министерства природных ресурсов и экологии России.
Т а б л и ц а 5
Результаты тестирования композита Б 35 в процессе очистки сточных вод томских предприятий от фенола (тда^ге) = 5г, Ур-ра = 0,5 л, ( = 120 мин)
Источник загрязненной воды Концентрация фенола в стоке, мг/л Концентрация фенола после очистки, мг/л ч-9 % Й НПС, мг/л
ЗАО «Сибавто» 0,038 0,015 60 0,02
ООО «ТЗРО*» 0,031 0,011 65
*Томский завод резиновой обуви.
Композиции B-N-Fe и Si-N-Fe перспективны для рования и УФ излучения в присутствии щавелевой кисло-
очистки воды от фенольных соединений в условиях озони- ты, необходимой для создания ферриоксалатной системы.
ЛИТЕРАТУРА
1. ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.
2. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения.
Контроль качества.
3. Rui C.C. Martins, Helder M. Leal, Rosa M.O. Quinta-Ferreira. Catalytic Removal of Phenolic Compounds by Ozone using Manganese and Cerium
Oxides // Proceedings of the World Congress on Engineering and Computer Science. USA (San Francisco). October 2007. P. 24-26.
4. Yogeswary P., Yusof M., RashidM, Amin S., Aishah N. Degradation of phenol by catalytic ozonation // J. of Chemical and Natural Resources Engi-
neering. 2007. Vol. 2, № 2. P. 31-46.
5. Pinheiro da Silva M.F., Soeira L.S. et al. CeO2-catalyzed ozonation of phenol: The role of cerium citrate as precursor of CeO2// J. of Thermal Analysis
and Calorimetry. 2010. Vol. 102, № 3. Р. 907-913.
6. Chang C.C., Chiu C.Y., Chang C.Y., Ji D.R. et al. Pt-catalyzed Ozonation of Aqueous Phenol Solution Using Highgravity Rotating Packed Bed // J. of
Hazardous Materials. 2009. Vol. 26, № 3. P. 247-255.
7. Liotta L.F., Gruttadauriab M, Carloc G.D. et al. Heterogeneous catalytic degradation of phenolic substrates: Catalysts activity // J. of Hazardous
Materials. 2009. Vol. 26, № 162. Р. 588-606.
8. Nogueira R.F.P., Alberici R.M., Mendes M.A. et al. Eberlin Photocatalytic Degradation of Phenol and Trichloroethylene: On-Line and Real-Time
Monitoring via Membrane Introduction Mass Spectrometry // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. Vol. 38. P. 1754-1758.
9. Скворцова ЛН, Чухломина Л.Н., Мокроусов Г .М., Баталова В.Н. Исследование сорбционной и каталитической активности композиции
B-N-Fe при очистке воды от щавелевой кислоты // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. С. 1444-1447.
10. Skvortsova L.N., Chukhlomina L.N., Mokrousov G.M., Krotov A.E. Use of Si-N-Fe and B-N-Fe Compositions for Formaldehyde Degradation in Combined Heterogeneous and Homogeneous Catalytic Processes // J. of Appl. Chem. 2013. Vol. 86, № 1. Р. 37-41.
11. Лурье ЮЮ. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М. : Химия. 1984. 440 c.
12. Kasprzyk-Hordern B, ZiolekM, Nawrocki J. // Appl. Catal. B: Environmental. 2003. Vol. 46. P. 639-669.
13. Bard W.G., Baxendale J.H., George P., Hargrave K.R. // Trans. Faraday Soc. 1951. Vol. 47. P. 591.
14. Hislop K.A., Bolton J.R. // Environmental Science and Technology. 1999. Vol. 33. P. 3119-3126.
Статья представлена научной редакцией «Химия» 13 марта 2013 г.
