CC BY
13
ТЕМА
технологические решения
для обеспечения НОМЕРА
качества продукции
УДК 663.6 DOI: 10.24411/2072-9650-2020-10014
Оценка влияния методов водоподготовки на изотопные характеристики упакованных вод
Е.М. Севостьянова, канд. биол. наук; Е.И. Кузьмина*, канд. техн. наук; ДА. Свиридов, канд. техн. наук; АА. Шилкин; М.Ю. Ганин
ВНИИ пивоваренной, безалкогольной и винодельческой промышленности -филиал ФНЦ пищевых систем им. В. М. Горбатова РАН, Москва
Дата поступления в редакцию 21.02.2020 *labvin@yandex.ru
Дата принятия в печать 09.06.2020 © Севостьянова Е.М, Кузьмина Е.И, Свиридов Д.А., Шилкин АА, Ганин М.Ю, 2020
Реферат
В настоящее время особенно актуальна проблема выявления фальсифицированных минеральных и питьевых вод, поскольку эта группа пищевой продукции потребляется всеми слоями населениями. В основе идентификации минеральных вод лежит принцип специфичности и постоянства химического состава. Проведение только сравнительного химического анализа не позволяет установить место происхождения продукта, поскольку независимо от географического местоположения источника, молекулы химических соединений имеют одинаковое строение. Масс-спектрометрический метод определения изотопного состава кислорода и водорода минеральных вод - наиболее перспективный метод для решения этой задачи. Во ВНИИПБиВП были проведены исследования по изучению влияния различных способов водоподготовки на изотопные характеристики вод различного происхождения. Объектами исследования были выбраны природные воды разных источников: вода из подземных скважин, озерная вода, вода после водоподготовки. Изотопный состав водорода и кислорода измеряли с помощью изотопного масс-спектрометра фирмы Thermo Fisher Scientific (Bremen) GmbH, модель Delta V Advantage с универсальным онлайн интерфейсом GasBench II, позволяющим определять изотопные отношения кислорода и водорода в исследуемых образцах в концентрациях от 200 нмоль до 20 ммоль. Результаты исследований показали, что минеральные воды средней полосы России (Вологодская и Липецкая области) различаются по изотопному составу кислорода и водорода. В минеральной воде из Вологодской области больше доля «легких» изотопов 16О и по сравнению с минеральной водой из Липецкой области. Это связано с географическим расположением Вологодской области, в частности, с ее приближенностью к Северному полюсу. В зависимости от географического расположения месторождения минеральной воды, изотопные характеристики кислорода и водорода могут иметь значительные различия - от 10 до 70%о для водорода и от 4 до 9%о для кислорода. Изученные методы водоподготовки [обезжелезивание, фильтрование, УФ-облучение, мембранная фильтрация (обратный осмос)] не оказывают значительного влияния на изотопный состав готовой продукции.
Ключевые слова
идентификация; изотопный состав; масс-спектрометрия стабильных изотопов; методы водоподготовки; минеральные и питьевые воды. цитирование
Севостьянова Е.М, Кузьмина Е.И, Свиридов Д.А., Шилкин АА, Ганин М.Ю. (2020) Оценка влияния методов водоподготовки на изотопные характеристики упакованных вод //Пиво и напитки. 2020. №2. С. 20-23.
The Influence of Water Treatment Methods Assessment on Packaged Waters Isotopic Characteristics
E. M. Sevostyanova, Candidate of Biological Science; E. I. Kuzmina*, Candidate of Technical Science; D.A. Sviridov, Candidate of Technical Science; AA. Shilkin; M. Yu. Ganin All-Russian Scientific Research Institute of Brewing, Beverage and Wine Industry -Branch of V. M. Gorbatov Federal Research Center for Food Systems of RAS, Moscow
Received: February 21,2020 *labvin@yandex.ru
Accepted: June 9,2020 © Sevostyanova E.M, Kuzmina E. I,SviridovD.A,Shilkin AA, Ganin M.Yu, 2020
Abstract
Currently, the problem of identifying falsified mineral and drinking water is especially urgent, since this group of food products is consuming by all segments of the population. The mineral waters identification is basing on the principle of chemical composition specificity and constancy. Carrying out only comparative chemical analysis does not allow establishing the product origin place, because regardless of the source geographical location, the molecules of chemical compounds have the same structure. The mass spectrometric method for determining isotopic composition of oxygen and hydrogen in mineral waters is the most promising method for solving this problem. At All-Russian Scientific Research Institute of the Brewing, Beverage and Wine Industry, to study the effect of various water treatment methods on the isotopic characteristics of various origins waters researches have been carried out. Natural waters of various sources as objects of the study were selected: water from underground wells, lake water, water after water treatment. The isotopic composition of hydrogen and oxygen was measured using an isotope mass spectrometer (Thermo Fisher Scientific (Bremen) GmbH), a Delta V Advantage model with universal online interface GasBench II, which allows one to determine oxygen and hydrogen isotopic ratios in the studied samples in concentrations from 200 nmol to 20
ПИВО и НАПИТКИ / BEER and BEVERAGES
2•2020
ехнологические решения для обеспечения качества продукции
mmoL The research results showed that mineral waters of central Russia (Vologda and Lipetsk regions) differ in oxygen and hydrogen isotopic composition. In mineral water from Vologda region, the proportion of «light» isotopes 160 and 1H is greater than mineral water from Lipetsk region. This is due to Vologda region geographical location, in particular, its proximity to the North Pole. Depending on geographical location of the mineral water field, oxygen and hydrogen isotopic characteristics can have significant differences - from 10 to 70%o for hydrogen and from 4 to 9%o for oxygen. The studied water treatment methods [iron removal, filtering, UV irradiation, membrane filtration (reverse osmosis)] do not significantly affect the isotopic composition of the finished product.
Key words
identification; isotopic composition; stable isotope mass spectrometry; water treatment methods; mineral and drinking water. Citation
Sevostyanova E.M, Kuzmina E. I, Sviridov DA, Shilkin A.A, Ganin M. Yu. (2020) The Influence of Water Treatment Methods Assessment on Packaged Waters Isotopic Characteristics //Beer and Beverages = Pivo i Napitki. 2020. No. 2. P. 20-23.
£ ш
2
0
1
<
2 ш b
В последние годы прослеживается устойчивая тенденция увеличения потребления населением упакованной питьевой воды. По данным Росстата 2019 г. в России было выпущено 743 млн дал расфасованной воды, из них 454,5 млн дал питьевой и 284,6 млн дал минеральной, или примерно 50 л на человека в год. Учитывая, что в странах Европы потребление упакованной воды составляет в среднем более 100 л на человека в год, данный показатель у нас в стране будет постоянно возрастать.
Важнейшая проблема в отрасли на современном этапе — появление на рынке фальсификата и контрафакта. При этом все острее стоит вопрос определения качества упакованной воды, а главное подтверждение ее подлинности. Все это происходит потому, что ни документальные проверки, ни выдаваемые документы о подтверждении соответствия продукции действующим Техническим регламентам не могут подтвердить качество и подлинность реализуемых вод.
Проблема выявления фальсифицированных минеральных и питьевых вод особенно актуальна, поскольку эта группа пищевой продукции потребляется всеми слоями населениями. Один из способов фальсификации минеральных вод — незаконное использование известных брендов, недостоверное указание источника (наименование месторождения минеральной воды, номера скважины и т. д.). Особенно это касается известных брендов, с ограниченным дебитом скважин, когда спрос превышает предложение. У природных минеральных вод баланс микро- и макроэлементов определяется природным происхождением и недостоверное указание наименования воды, в основу которого заложено ее место происхождения, не только вво-
дит потребителей в заблуждение, но может и навредить здоровью. Поэтому очень важно установить место происхождения воды, чтобы доказать ее подлинность. Другие способы фальсификации — смешение минеральных вод различных гидрохимический типов, например, с целью снижения или повышения минерализации; не соответствие показателей химического состава воды в бутылке заявленным на этикетке и т. д.
Для минеральных вод особенно важен комплексный подход к проведению ассортиментной идентификации. В основе идентификации минеральных вод лежит принцип специфичности и постоянства химического состава. Но проведение только сравнительного химического анализа не позволяет установить место происхождения продукта, поскольку независимо от географического местоположения источника, молекулы химических соединений имеют одинаковое строение. Проведение физико-химического (микро-и макроэлементный состав, наличие бальнеологических компонентов) и органолептического анализа позволит подтвердить соответствие минеральной воды заявленному наименованию (виду, группе, типу), а измерение изотопных характеристик — для установления места ее происхождения. Метод изотопной масс-спектрометрии показал свою эффективность при выполнении работ по контролю пищевой продукции [1-4].
Наиболее перспективным методом для решения этой задачи представляется масс-спектромет-рический метод определения изотопного состава кислорода и водорода минеральных вод.
Изотопные отношения водорода и кислорода — единственные характеристики вещественного состава молекул воды, позволяющие изучать
их историю. Именно поэтому, использование стабильных изотопов водорода и кислорода завоевало широкую популярность при исследовании динамики природных вод, их генезиса и гидрогеохимических эффектов при взаимодействии воды и пород.
В ранних наших работах подтверждена эффективность использования отношений стабильных изотопов кислорода 18O/16O и водорода D/H в качестве маркеров для выявления фальсификатов минеральных вод [5, 6]. Знание изотопного состава природных (подземных, поверхностных, атмосферных) вод способствует анализу условий их формирования и актуально для установления идентификационных показателей подлинности и установления их места происхождения.
Вместе с тем, остается ряд вопросов, требующих проведения научных исследований, в том числе влияния методов водоподготовки на изменение содержания стабильных изотопов в упакованной минеральной и питьевой воде.
Во ВНИИПБиВП были проведены исследования по изучению влияния различных способов водоподготов-ки на изотопные характеристики вод различного происхождения.
В качестве объектов исследования были выбраны природные воды разных источников: вода из подземных скважин (образцы 1, 3, 5), озерная вода (образец 8), вода после водо-подготовки (образцы 2, 4, 6, 7, 9).
Для обработки исследованных образцов использовали разрешенные методы в соответствии с ТР ЕАЭС 044/2017.
Для упакованных минеральных природных вод разрешается применять способы обработки, которые не изменяют в составе такой воды содержание и соотношение катионов, анионов и биологически активных
2•2020
ПИВО и НАПИТКИ / BEER and BEVERAGES
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ для ОБЕСПЕЧЕНИЯ КАЧЕСТВА ПРОДУКЦИИ^
ä Ш
I
0
1
<
I ш I-
Таблица 1
Объекты исследования
Шифр образца Наименование Методы водоподготовки Вид продукции
1 Вода из скважины, Вологодская область - -
2 Образец 1 после водоподготовки Обезжелезивание Фильтрование УФ-облучение Вода минеральная природная лечебно-столовая (сульфатная кальциево-натриевая)
3 Вода из скважины, Липецкая область - -
4 Образец 3 после водоподготовки Обезжелезивание Фильтрование УФ-облучение Вода минеральная природная лечебно-столовая (хлоридно-сульфатная натриевая)
5 Вода из скважины, Краснодарский край - -
6 Образец 5 после водоподготовки Обезжелезивание Фильтрование Вода питьевая обработанная
7 Образец 5 после водоподготовки Мембранная фильтрация (обратный осмос) УФ-облучение Вода питьевая обработанная
8 Вода озерная, Иркутская область - -
9 Образец 8 после водоподготовки Фильтрование УФ-облучение Вода природная питьевая обработанная
Таблица 2
Изотопный состав минеральных вод до и после водоподготовки
Образец Изотопные характеристики, %о
5D 518О
1 -84,4 ± 0,56 -12,6 ± 0,04
2 -87,5 ± 0,64 -12,9 ± 0,01
3 -62,2 ± 0,74 -10,7 ± 0,01
4 -61,7 ± 0,58 -9,8 ± 0,02
5 -59,87 ± 0,71 -7,53 ± 0,03
6 -59,60 ± 0,67 -7,28 ± 0,02
7 -59,49 ± 0,71 -7,73 ± 0,02
8 -128,22 ± 0,62 -16,00 ± 0,01
9 -127,78 ± 0,74 -15,83 ± 0,03
компонентов, в том числе следующие способы обработки: отделение соединений железа, марганца, серы, мышьяка путем обработки воздухом или кислородом; полное или частичное освобождение от растворенного диоксида углерода исключительно физическими методами; насыщение диоксидом углерода; отделение таких нерастворимых элементов, как соединения железа и серы, путем фильтрации или декантирования; обработка лимонной кислотой и/или аскорбиновой кислотой (для железистых вод); обработка сернокислым серебром; ультрафиолетовое облучение (УФ-обеззараживание).
Для природной питьевой воды применяются такие же методы водоподготовки. В качестве метода обеззараживания разрешено
ультрафиолетовое облучение (УФ-обеззараживание) и озонирование.
При производстве обработанной питьевой воды допускается использовать любые технологии водопод-готовки (реагентную, безреагент-ную, смешанную), обеспечивающие соответствие обработанной питьевой воды требованиям (ТР ЕАЭС 044/2017).
Перечень объектов исследования и методов водоподготовки представлен в табл. 1.
Методы исследования. Изотопный состав водорода и кислорода измеряли с помощью изотопного масс-спектрометра фирмы Thermo Fisher Scientific (Bremen) GmbH, модель Delta V Advantage с универсальным онлайн интерфейсом GasBench II, позволяющим определять изотопные отношения кислоро-
да и водорода в исследуемых образцах в концентрациях от 200 нмоль до 20 ммоль.
Во всех типах измерений, изотопный состав газа-образца сравнивается с изотопным составом газа-стандарта. Метод основан на определении характеристики изотопного состава водорода (аналогично для кислорода) в анализируемой пробе относительно международных стандартных образцов методом масс-спектрометрии стабильных изотопов, основанном на изотопном уравновешивании изотопного состава водорода (кислорода) в виале по отношению к изотопному составу водорода (кислорода) образца.
Газ-образец подается в GasBench II с использованием специальной иглы пробоотбора, обеспечивающей забор газа из верхней части виалы. Анализируемый газ подается через капилляры внутрь GasBench II при избыточном давлении гелия. Далее из анализируемой смеси удаляется вода в ловушке для воды. При соответствующем переключении (позиция «инжекция») клапана valco, порция анализируемой смеси газов отсекается от постоянного потока. Далее эта порция инжектируется в колонку GC, где происходит разделение во времени газа CO2 и других газов. Затем происходит отделение секции GasBench II с избыточным давлением гелия от вакуумного шлюза масс-спектрометра: анализируемая смесь сначала поступает во вторую ловушку для воды, а после вводится в устройство open split. Далее фиксированное количество анализируемой смеси поступает в масс-спектрометр, а избыток газа через open split уходит в атмосферу. Управляющая программа Isodat на базе Windows полностью контролирует все параметры прибора, выполняет настройку и диагностику, а также позволяет обрабатывать данные.
Результаты исследований. Результаты изучения изотопных характеристик кислорода и водорода минеральных вод до и после водо-подготовки представлены в табл. 2.
Как показали результаты исследований, наиболее «легкой» водой оказалось вода озерная из Иркутской области. При этом установлено, что методы, используемые для обработки этих образцов воды, не
ПИВО и НАПИТКИ / BEER and BEVERAGES
2•2020
оказали значительного влияния на отношения стабильных изотопов водорода и кислорода. Так значение показателя 8D увеличилось на 0,44 %о, значение показателя 818О стало больше на 0,17%о.
Вода питьевая, отобранная из скважины в Краснодарском крае, более всех образцов обогащена «тяжелыми» изотопами 18О и D. При проведении обезжелезивания и фильтрации «сырьевой» воды из скважины произошло очень незначительное (на 0,27%о для 818О и на 0,25 %о для 8D) увеличение доли «тяжелых» изотопов кислорода и водорода. После проведения дополнительной водоподготовки (мембранная фильтрация (обратный осмос), УФ-облучение) вода еще более обогатилась дейтерием, при этом значение показателя 818О уменьшилось на 0,2%о по сравнению со значением данного показателя в «сырьевой» воде.
Результаты исследований показали, что минеральные воды средней полосы России (Вологодская и Липецкая области) различаются по изотопному составу кислорода и водорода. В минеральной воде из Вологодской области больше доля «легких» изотопов 16О и !Н по сравнению с минеральной воды из Липецкой области. Это связано с географическим расположением Вологодской области, в частности, с ее приближенностью к Северному полюсу.
Несмотря на то, что для этих образцов минеральной воды были применены одинаковые методы во-доподготовки, не обнаружена корреляция между изотопными характеристиками кислорода и водорода до и после обработки. Так, в образцах воды из Вологодской области после обезжелезивания, фильтрования и УФ-облучения на 3,1 %о увеличилась доля 1Н и на 0,3%о увеличилась доля «легкого» изотопа 16О. При проведе-
ехнологические решения для обеспечения качества продукции
нии тех же способов обработки минеральной воды из Липецкой области наблюдается обратный процесс: значение показателя 8D увеличилось на 0,5%о, значение показателя 818О стало больше на 0,9%о, что свидетельствует об обогащении воды «тяжелыми» изотопами D и 18О.
На основании полученных результатов исследований можно сделать следующие выводы:
• в зависимости от географического расположения месторождения минеральной воды, изотопные характеристики кислорода и водорода могут иметь значительные различия — от 10 до 70%о для водорода и от 4 до 9%о для кислорода;
• изученные методы водоподготов-ки [обезжелезивание, фильтрование, УФ-облучение, мембранная фильтрация (обратный осмос)] не оказывают значительного влияния на изотопный состав готовой продукции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Niculaua, M. Consideration on stable isotopic determination in Romanian wines / M. Niculaua, S. Cosofret, V. V. Cotea, [et al.] // Isotopes in Environmental and Health Studies. — 2012. — Vol. 48 (2). — P. 25-31.
2. Camin, F. H, C, N and S stable isotopes and mineral profiles to objectively guarantee the authenticity of grated hard cheeses / F. Camin, R. Wehrens, D. Bertoldi, [et al.] // Anal. Chim. Acta. — 2012. — Vol. 711. — P. 54-59. DOI: 10.1016/j.aca.2011.10.047.
3. Bontempo, L. Traceability along the production chain of Italian tomato products on the basis of stable isotopes and mineral composition / L. Bontempo, F. Camin, L. Manzocco, [et al.] // Rapid Commun. Mass Spectrom. — 2011. — Vol. 25, Iss. 7. — P. 899-909. DOI: 10.1002/rcm.4935.
4. Schellenberg, A. Multielement stable isotope ratios (H, C, N, S) of honey from different European regions / A. Schellenberg, S. Chmielus, C. Schlicht, [et al.] // Food Chem. — 2010. — Vol. 121, Iss. 3. —
P. 770-777. DOI: 10.1016/j.foodchem. 2009.12.082.
5. Кузьмина, Е.И. Новые подходы к идентификации безалкогольных напитков / Е. И. Кузьмина, Е. М. Севостьянова, А. А. Шилкин // Пиво и напитки. — 2018. — № 2. — С. 60-63.
6. Севостьянова, Е. М. Изотопная масс-спектрометрия при идентификации минеральных вод / Е. М. Севостьянова, Е. В. Хорошева, Г. А. Ремнева, [и др.] // Пиво и напитки. — 2015. — № 6. — С. 32-34.
REFERENCES
1. Niculaua M, Cosofret S, Cotea VV, [et al.] Consideration on stable isotopic determination in Romanian wines. Isotopes in Environmental and Health Studies. 2012;48
(2):25-31. (In Eng.)
2. Camin F, Wehrens R, Bertoldi D, [et al.]. H, C, N and S stable isotopes and mineral profiles to objectively guarantee the authenticity of grated hard cheeses. Anal. Chim. Acta. 2012;711:54-59. DOI: 10.1016/j.aca.2011.10.047. (In Eng.)
3. Bontempo L, Camin F, Manzocco L, [et al.]. Traceability along the production chain of Italian tomato products on the basis of stable isotopes and mineral composition. Rapid Commun. Mass Spectrom. 2011 ;25 (7):899-909. DOI: 10.1002/rcm.4935. (In Eng.)
4. Schellenberg A, Chmielus S, Schlicht C, [et al.]. Multielement stable isotope ratios (H, C, N, S) of honey from different European regions. Food Chem. 2010;121
(3):770-777. DOI: 10.1016/j.foodchem. 2009.12.082. (In Eng.)
5. Kuz'mina EI, Sevost'yanova EM, Shilkin AA. Novye podkhody k identifikatsii bezalko-gol'nykh napitkov [New approaches to the identification of soft drinks]. Pivo i napitki [Beer and beverages]. 2018;2:60-63. (In Russ.)
6. Sevost'yanova EM, Khorosheva EV, Rem-neva GA, [et al.] Izotopnaya mass-spek-trometriya pri identifikatsii mineral'nykh vod [Isotope mass spectrometry in the identification of mineral waters]. Pivo i napitki [Beer and beverages]. 2015;6:32-34. (In Russ.) &
Î ш
2 0
1
<
2 ш I-
Авторы
Севостьянова Елена Михайловна, канд. биол. наук; Кузьмина Елена Ивановна, канд. техн. наук; Свиридов Дмитрий Александрович, канд. техн. наук; Шилкин Алексей Александрович; Ганин Михаил Юрьевич
Всероссийский научно-исследовательский институт пивоваренной, безалкогольной и винодельческой промышленности -филиал ФНЦ пищевых систем им. В. М. Горбатова РАН, 119021, Россия, г. Москва, ул. Россолимо, д. 7, waterlena@list.ru, labvin@yandex.ru
Authors
Elena M.Sevostyanova, Candidate of Biological Science; Elena I. Kuz'mina, Candidate of Technical Science; Dmitriy A. Sviridov, Candidate of Technical Science; Aleksey A. Shilkin; Mihail Yu. Ganin
All-Russian Scientific Research Institute of Brewing, Beverage and Wine Industry - Branch of Gorbatov Research Center for Food Systems of RAS, 7 Rossolmo Str., Moscow, 119021, Russia, waterlena@list.ru, labvin@yandex.ru
2•2020
ПИВО и НАПИТКИ / BEER and BEVERAGES
