Новые подходы к идентификации безалкогольных напитков Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

контроль

КАЧЕСТВА

УДК 663.6; 663.8

Новые подходы к идентификации безалкогольных напитков

Е. И. Кузьмина,

канд. техн. наук;

Е. М. Севостьянова,

канд. биол. наук;

АА. Шилкин

ВНИИ пивоваренной, безалкогольной и винодельческой промышленности -филиал ФНЦ пищевых систем им. В. М. Горбатова» РАН

Проблема выявления фальсифицированных безалкогольных напитков особенно актуальна, поскольку эта группа пищевой продукции потребляется всеми слоями населениями. В настоящее время в странах с развитым виноделием для установления подлинности винодельческой продукции успешно применяется метод изотопной масс-спектрометрии [1-4]. Для идентификации безалкогольных напитков указанный метод испытаний у нас в стране практически не используется. А между тем, изотопные отношения служат важными показателями во множестве областей деятельности человека и позволяют дать ответы на самые различные вопросы, начиная от контроля качества ядерного топлива и определения возраста пород для геологии, и заканчивая установлением подлинности продукции и определением места происхождения товаров и сырья.

Как правило, пищевая продукция, в том числе и безалкогольные напитки, по физико-химическим показателям и показателям безопасности соответствует требованиям действующих стандартов, но при этом может представлять собой явный фальсификат. При идентификации безалкогольных напитков, прежде всего, определяют нормируемые показатели — массовую долю сухих веществ и кислотность — и подтверждают достоверность информации о составе сырья путем исследований на наличие красителей, консервантов, подсластителей.

Один из самых распространенных способов фальсификации безалкогольных напитков — замена используемого сырья на более дешевое или внесение воды в количествах, превышающих нормы, установленные в технической документации. В большинстве случаев подобная фальсификация не приводит к существенному изменению массовой доли сухих веществ, что затрудняет идентификацию напитков по данному нормируемому показателю. При оценке качества и подлинности соков, в качестве дополнительных идентификационных показателей, определяют качественный и количественный состав органических кислот и сахаров.

Сегодня существуют высокочувствительные инструментальные методы, позволяющие провести подробный химический анализ продукта: ВЭЖХ, капиллярный электрофорез, тандемная масс-спектрометрия и т. д. Но все эти методы не дают информации о природе сырья, из которого изготовлен продукт.

Метод изотопной масс-спектро-метрии основан на измерении отношений стабильных изотопов химического элемента вещества [5]. Большинство элементов, составляющих органическое вещество живых систем, так называемые биофильные элементы, полиизотопны и содержат «легкие», составляющие основную часть элемента, и «тяжелые» — минорная их часть — изотопные атомы (углерод 12С и 13С, кислород 16О и 18О, протон и дейтерий и т. д.). Высокоточные измерения отношений природных

ПИВО и НАПИТКИ

2•2018

распространенности соответствующих пар стабильных изотопов, например 18О к 16О, показали, что вещества химически идентичные, но полученные разными путями, имеют значимые различия величин изотопных отношении. Химически одинаковая молекула тростниковои сахарозы значительно отличается по изотопному составу от сахарозы свекловичной. У свеклы значение показателя 813С находится в диапазоне от -27 до -25%о, а у сахарного тростника — от -12 до -10%о.

В мировой практике существуют изотопные методы по определению природы сахаров и экзогенной воды в соках. Но оказалось, что в ряде случаев фальсификаторы используют не только сахар и воду, но и не разрешенные химические соединения.

Для подкисления соков и вин разрешено использование в определенных количествах винной, яблочной, молочной и лимонной кислот биогенного происхождения, применение синтетических органических кислот запрещено. Химическими методами установить различия между природными и синтетическими органическими кислотами невозможно. При использовании метода изотопной масс-спектрометрии также возникают определенные трудности, так как суммарные изотопные характеристики углерода органических кислот различной природы имеют одинаковые значения. Значения 813С суммарного углерода винных кислот как биогенного (продукт

-18 л -20-22 --24-26-28-30-32 -

С3-типа растений), так и абиогенного (химический синтез) происхождения варьируют в пределах от -26,2 до -22,0%о и не могут служить диагностическим показателем их происхождения.

ВНИИПБиВП разработан метод исследования изотопного состава органических кислот на уровне внутримолекулярных изотопных не-однородностей с получением трех значений показателя 813С для одной молекулы органической кислоты — суммарный углерод 813Сок, углерод ее карбоксильных групп 813С ,

* * з карбоксил

и углерод алкильных групп 813С [6, 7]. алкил

На рисунке представлены графические портреты, характеризующие изотопный состав винной кислоты различного происхождения.

В винной кислоте виноградного происхождения (контроль) значения показателя изотопного состава углерода карбоксильных групп (813С , ) демонстрируют повы-

у карбоксил7 ^ г г J

шенное содержание 13С изотопа относительно углерода остальной части кислоты. В винных кислотах, полученных химическим синтезом, отмечено иное распределение 13С/12С изотопов в молекуле: в винной кислоте, полученной окислением углеводородов (образец 1), наблюдается однородное распределение 13С изотопа внутри молекулы, а в винной кислоте, полученной циангидриновым синтезом (образец 2), значение показателя 813С карбоксильной группы меньше по сравнению с 813С алкильной части.

-34

813С

813С

813С

— Образец 1 Образец 2 Контроль

Графические портреты изотопного состава винной кислоты различного происхождения

Один из способов фальсификации минеральных вод — недостоверное указание источника (наименование месторождения минеральной воды, номера скважины и т. д.). Особенно это касается известных брендов с ограниченным дебитом скважин, когда спрос превышает предложение. У природных минеральных вод баланс микро- и макроэлементов определяется природным происхождением и недостоверное указание наименования воды, в основу которого заложено ее место происхождения, не только вводит потребителей в заблуждение, но и может навредить здоровью. Поэтому очень важно установить место происхождения воды, чтобы доказать ее подлинность.

В основе идентификации минеральных вод лежит принцип специфичности и постоянства химического состава. Но проведение только сравнительного химического анализа не позволяет установить место происхождения продукта, поскольку независимо от географического местоположения источника молекулы химических соединений имеют одинаковое строение.

Наиболее перспективный метод для решения этой задачи — масс-спектрометрический метод определения изотопного состава кислорода и водорода минеральных вод.

Изотопные отношения водорода и кислорода — единственные характеристики вещественного состава молекул воды, позволяющие изучать их историю. Именно поэтому, использование стабильных изотопов водорода и кислорода завоевало широкую популярность при исследовании динамики природных вод, их генезиса и гидрогеохимических эффектов при взаимодействии воды и пород.

Первые данные о вариациях изотопов водорода и кислорода в природных водах были получены учеными, в том числе советскими, в конце 30-х г. прошлого века, а начиная с 1950 г. исследования изотопного состава природных вод приобрели широкий размах. За прошедшие десятилетия в данном направлении выполнено множество исследований, имеющих важное научное и прикладное значение. Выявлены закономерности фракцио-

2•2018

ПИВО и НАПИТКИ 61

нирования стабильных изотопов кислорода и водорода при фазовых переходах воды из одного агрегатного состояния в другое, а также при взаимодействии воды с газами и породами в системах жидкость-газ и жидкость-порода. Но все эти исследования проводятся, в основном, гидрогеологами, и они не направлены на установление подлинности подземных, в том числе минеральных вод, как пищевого продукта.

При изучении изотопов кислорода и водорода объектов рассматривают отношения стабильных изотопов кислорода 180/160 и дейтерия к протону, которые измеряют в промилле, и рассчитывают как отношение разницы концентраций изотопа в объекте и стандарте к концентрации его в стандарте и обозначают как 818О и 8D.

818О„

= (180/160)пр0ба- (180/160)ySI

2 (180/160)

V w /VSM0W2

X 1000,

Образец Изотопные характеристики кислорода и водорода, %о 518OvsmOW2 6DvsMOW2

Образец 1 (отобрана из скважины) (-98,79±0,1) (-14,86±0,2)

Образец 2 (из торговой сети) (-98,91±0,1) (-15,05±0,1)

Образец 3 (из торговой сети) (-98,86±0,05) (-14,91±0,2)

Образец 4 (из торговой сети) (-98,75±0,1) (-14,71±0,1)

Образец 5 (из торговой сети) (-71,19±0,1) (-11,01±0,2)

Водопроводная вода (Москва) (-70,76±0,1) (-10,43±0,2)

где (180/160)про6а— изотопное отношение кислорода с массами 18 и 16 в анализируемой пробе, %0; (180/160)у5МОИ2— изотопное отношение кислорода с массами 18 и 16 в международном стандарте, %о.

В качестве мирового изотопного стандарта по кислороду служит вода мирового океана, поскольку она обладает однородным и постоянным изотопным составом.

Испарение воды с поверхности Земли происходит повсеместно, большая часть влаги испаряется из мирового океана. Водяной пар поднимается в высокие слои атмосферы, охлаждается и, конденсируясь, выпадает в виде осадков. Другая, меньшая часть водяного пара вместе с воздухом уходит в высокие широты, где происходит аналогичный цикл. При этом конденсат, выпадающий в виде атмосферных осадков, отличается более высоким уровнем тяжелых изотопов кислорода и водорода. По мере удаления от поверхности океана происходит фракционирование изотопов и внутри континента атмосферные осадки легче, чем первичные осадки, выпадающие на границе сред земля-вода.

Изотопный состав атмосферной влаги и поверхностных вод конти-

нентов подвержен наибольшим колебаниям из-за значительных температурных изменений во времени по широте и высоте. С этим связаны закономерности пространственно-временного распределения изотопного состава атмосферной влаги и поверхностных вод, которые служат основой интерпретации изотопных данных, характеризующих глобальный и региональный водообмен в природе.

Распределение изотопного состава подземных вод оказалось наиболее сложным из-за многообразия процессов их формирования. Интерпретацию их изотопного состава следует давать исходя из условий разделения изотопов в природе.

С 2008 г. ВНИИПБиВП совместно с Институтом биохимии и физиологии микроорганизмов им. Г. К. Скрябина РАН занимается изотопным анализом с целью создания комплексной системы идентификации пищевой продукции, в том числе безалкогольных напитков.

В ВНИИПБиВП были проведены исследования по изучению химического состава и изотопных характеристик кислорода и водорода минеральных вод различных гидрохимических типов из различных субъектов РФ. Проведенный физико-химический анализ макро-и микроэлементного состава двух образцов минеральных столовых вод с одинаковым показателем «общая минерализация» и сопоставимыми идентификационными показателями солевого состава показал, что они относятся к разным гидрохимическим типам. Анализ изотопного состава исследованных образцов подтвердил данные физико-химических исследований минеральных вод, что свидетельствует об их различном генезисе. Проведенные исследования изотопного состава подтвердили эффек-

тивность метода изотопном масс-спектрометрии для идентификации минеральных вод [8, 9].

С целью установления подлинности минеральной воды были проведены исследования изотопного состава воды известного бренда, характеризующего место ее происхождения.

Минеральная вода была приобретена в различных торговых точках г. Москвы, контролем служила вода, отобранная непосредственно из скважины. Данные представлены в таблице.

Как видно, образцы 2, 3 и 4 по изотопным характеристикам идентичны контрольному образцу, а значения показателей S18OVSM0W2 и §DVSM0W2 образца 5 идентичны изотопным характеристикам московской водопроводной воды.

Полученные результаты изотопного анализа подтвердили соответствие образцов 2, 3, 4 заявленному наименованию, что также подтверждается проведенными физико-химическими исследованиями.

В результате проведенной работы подтверждена эффективность использования отношений стабильных изотопов кислорода 18О/16О и водорода D/H в качестве маркеров для выявления фальсификатов минеральных вод. Знание изотопного состава природных (подземных, поверхностных, атмосферных) вод способствует анализу условий их формирования, является актуальным для установления идентификационных показателей подлинности и установления их места происхождения.

Для минеральных вод особенно важен комплексный подход к проведению ассортиментной идентификации. Проведение физико-химического (микро- и макроэлементный состав, наличие

х

62 ПИВО и НАПИТКИ

2•2018

бальнеологических компонентов) и органолептического анализа позволит подтвердить соответствие минеральной воды заявленному наименованию (виду, группе, типу), а измерение изотопных характеристик служит для установления места ее происхождения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Оганесянц, Л. А. Соотношение стабильных изотопов углерода в винограде и в вине для подтверждения их аутентичности / Л. А. Оганесянц [и др.] // Пиво и напитки. — 2010. — № 2. — С. 20-21.

2. Оганесянц, Л. А. Определение подлинности вин с помощью изотопной масс-спектрометрии / Л. А. Оганесянц [и др.] // Пищевая промышленность. — 2011. — № 9. — С. 30-31.

3. Оганесянц, Л. А. Изотопные характеристики этанола вин из российского винограда / Л. А. Оганесянц [и др.] // Виноделие и виноградарство. — 2015. — № 4. — С. 8-13.

4. Оганесянц, Л.А. Особенности применения изотопной масс-спектрометрии при анализе углерода этанола в коньяках и коньячных дистиллятах / Л. А. Оганесянц [и др.] // Виноделие и виноградарство. — 2016. — № 3. — С. 4-6.

5. Зякун, А. М. Теоретические основы изотопной масс-спектрометрии в биологии / А. М. Зякун. — Пущино: «Фотон-век». — 2010. — 224 с.

6. Zyakun, A. M. Site-specific 13С/12С isotope abundance ratios in dicarboxylic oxyacids as characteristics of their origin / A. M. Zyakun [et. al.] // Rapid Communications in Mass Spectrometry. — 2015. — Vol. 29 (21). — P. 2026-2030.

7. Патент 2484459 РФ, МПК G01N 33/02 (2006.01), G01N 33/14 (2006.01). Способ определения происхождения винной кислоты в винах и сокосодержащих напитках. / Л. А. Оганесянц, А. Л. Па-насюк, Е. И. Кузьмина, А. М. Зякун, Б. П. Баскунов, А. А. Шилкин; заявитель и патентообладатель ГНУ ВНИ-ИПБиВП РАСХН. — № 2012125182/15; заявл. 19.06.2012; опубл. 10.06.2013, Бюл. № 16. — 14 с.

8. Севостьянова, Е. М. Стабильные изотопы в минеральных водах /Е. М. Севостьянова, Е. В. Хорошева, А. А. Шилкин // Пиво и напитки. — 2015. — № 1. — С. 44-47.

9. Севостьянова, Е. М. Использование изотопной масс-спектрометрии при идентификации минеральных вод / Е. М. Севостьянова, Е. В. Хорошева, Г. А. Ремне-ва, А. А. Шилкин // Пиво и напитки. — 2015. — № 6 — С. 32-34. <Э

Новые подходы к идентификации безалкогольных напитков

Ключевые слова

безалкогольные напитки; географическое происхождение; изотопная масс-спектрометрия; отношение изотопов кислорода и водорода.

Реферат

Разработка эффективных методов выявления фальсификатов может служить надежным заслоном для защиты потребителей от недоброкачественных безалкогольных напитков, главным образом, минеральных вод. Для решения этой задачи наиболее перспективным является масс-спектрометрический метод определения изотопного состава кислорода и водорода минеральных вод. Изотопные отношения водорода и кислорода являются единственными характеристиками вещественного состава молекул воды, позволяющими изучать их историю. Именно поэтому, определение стабильных изотопов водорода и кислорода используется при исследовании динамики природных вод, их генезиса и гидрогеохимических эффектов при взаимодействии воды и пород. Для определения подлинности соко-содержащих безалкогольных напитков ВНИИПБиВП разработан метод исследования изотопного состава органических кислот на уровне внутримолекулярных изотопных неоднородностей с получением трех значений показателя 813С для одной молекулы органической кислоты. Использование инновационных методов определения изотопного состава позволяет дать ответы на самые различные вопросы, начиная с определения качества и состава продукта, и заканчивая установлением подлинности и определением места происхождения продукции и отдельных видов сельхозсырья.

Авторы

Кузьмина Елена Ивановна, канд. техн. наук;

Севостьянова Елена Михайловна, канд. биол. наук;

Шилкин Алексей Александрович

ВНИИ пивоваренной, безалкогольной и винодельческой

промышленности - филиал ФНЦ пищевых систем

им. В. М. Горбатова РАН,

119021, Россия, г. Москва, ул. Россолимо, д. 7,

institute@vniinapitkov.ru, labvin@yandex.ru

New Approaches to the Soft Drinks Identification

Key words

soft drinks; geographical origin; isotope mass spectrometry; ratio of isotopes of oxygen and hydrogen.

Abstract

The development of effective methods for identifying falsifications can serve as reliable provision of the population with benign food products, including soft drinks. To solve this problem, the most promising is the mass spectrometric method for determining the isotope composition of oxygen and hydrogen in mineral waters. The isotope ratios of hydrogen and oxygen are the only characteristics of the real composition of water molecules, allowing one to study their history. That is why the definition of stable isotopes of hydrogen and oxygen is used in the study of the dynamics of natural waters, their genesis and hydrogeochemical effects in the interaction of water and rocks. To determine the authenticity of juice-containing soft drinks, the All-Russian Scientifc Research Institute of Brewing, Beverage and Wine Industry has developed a method for studying the isotopic composition of organic acids at the level of intramolecular isotope inhomogeneities with obtaining three values of the 815C index for one molecule of organic acid. The use of innovative methods for determination of isotope composition makes it possible to answer the most diverse questions, from the definition of the quality and composition of the product, to the establishment of authenticity and the determination of the origin of the produce and certain types of agricultural raw materials.

Authors

Kuzmina Elena Ivanovna, Candidate of Technical Science; Sevostianova Elena Mikhailovna, Candidate of Biological Science; Shilkin Alexsey Alexandrovich

All-Russian Scientific Research Institute of Brewing, Beverage and Wine Industry - Branch of V. M. Gorbatov Federal Research Center for Food Systems of RAS, 7 Rossolimo str., Moscow, 119021, Russia, institute@vniinapitkov.ru, labvin@yandex.ru

2•2018 ПИВО и НАПИТКИ 63