CC BY
13terman. McGRAW-HILL, INC. 1999.
3. Кортов С.В., Полуяхтов А.И. Комплексные испытания реагентов для обеззараживания воды на основе гипохлорита. / «Научные исследования по экологии и рациональному природопользованию». СПГГИ (ТУ). 2000. С. 109-112.
4. Бахир В.М. и др. Химический состав и функциональные свойства хлорсодержащих дезинфицирующих растворов./ ВНИИИМТ МЗ РФ. 2003. С.5-10.
5. Хейдоров В.П., Ершов Ю.А. / Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 5. С. 833-837.
6. Электрохимическое производство гидроксида натрия, хлора и водорода. М.: Росвузнаука. 1992. 58 с.
7. Сыркина И.Г. Производство гипохлоритов. М.: НИИТЭХИМ. 1987. 20 с.
8. Аналитическая химия элементов. Хлор. / Фрумкина Н.С., Лисенко Н.Ф., Чернова М.А. / М.: Наука. 1983. 199 с.
УДК 532.783
А.И. СМИРНОВА, Н.В. УСОЛЬЦЕВА
ОЦЕНКА СМЕШИВАЕМОСТИ С РАСТВОРИТЕЛЕМ КАК ПРОГНОСТИЧЕСКИЙ ФАКТОР ПРИ ИЗУЧЕНИИ ЛИОТРОПНОГО МЕЗОМОРФИЗМА У ПРОИЗВОДНЫХ СЦИЛЛО-ИНОЗИТОЛА
(Ивановский государственный университет E-mail: [email protected])
Методом оптической поляризационной микроскопии бинарных систем сложных гексаэфиров сцилло-инозитола 1 с линейными и некоторыми циклическими углеводородами изучена зависимость проявления колончатого лиотропного мезоморфизма от параметров растворимости (индекса Гильденбранда) растворителя и алифатической части латерального заместителя молекулы мезогена, принятой за индивидуальную молекулу.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что соединения, форму молекул которых можно представить в виде диска, способны образовывать мезофазы колончатого типа [1]. В смесях с растворителем проявление мезоморфизма у этих соединений основано на самоассоциации плоских дискообразных молекул с образованием колончатых ансамблей, подобно стопке монет [2]. Колонки в мезофазе могут располагаться либо с ориентационным упорядочением, либо формировать двумерно упорядоченную решетку (хромонические К- и М-фазы [3, 4]).
В зависимости от типа латерального заместителя мезогена (гидрофильный или гидрофобный) возможно создание бинарных систем в водных или органических растворителях. Последние - менее изучены и в настоящее время активно исследуются. Наиболее часто используемыми органическими растворителями являются линейные алканы [5-7]. На примере ряда макроциклических дискотических мезогенов [5-7] эмпирически было установлено, что для формирования лиотропной колончатой нематической фазы число атомов углерода в молекуле растворителя - линейного ал-кана - должно быть сравнимо с числом атомов
углерода в алифатической части латерального заместителя мезогена.
Интерес к колончатым нематическим лио-мезофазам объясняется возможностями их практического использования, поскольку нематики обладают способностью ориентироваться в электрических и магнитных полях [8].
При исследовании лиотропного мезомор-физма тетраядерных металлокомплексов уже была предпринята попытка [2] количественного расчета зависимости формирования лиотропных колончатых нематических мезофаз от соотношения числа атомов углерода в латеральном заместителе мезо-гена и молекуле линейного алкана. Для того чтобы проверить возможность применения этого подхода к другим дискотическим соединениям и расширить представление о роли структуры растворителя при проявлении лиотропного мезоморфизма, нами был исследован гомологический ряд сложных эфиров сцилло-инозитола 1 (рис. 1), которые представляют собой классический пример диско-тических соединений со сравнительно небольшим центральным фрагментом. Их термотропный ме-зоморфизм был изучен К. Префке с соавторами в 1984 году [9].
PR
RO
RO"
^-Trr^OR R= C-CnH2n+1
OR
O
1a: n=2; 1b: n=3; 1c: n=4; 1d: n=5; 1e: n=6;
1f: n=7; 1g: n=8; 1h: n=9; 1i: n=10; 1j: n=11
Рис. 1. Структурная формула сложных эфиров сцилло-инозитола 1.
В зависимости от длины латерального заместителя, соединения серии 1 проявляют колончатые гексагональные мезофазы разупорядоченно-го Со1ьа (соединения 1а-с, п=2-4) и упорядоченного Со^Ы-] п=5-11) типов. Кроме того, гомолог с п=4 формирует дополнительно кубическую мезо-фазу.
В данной работе рассматривается зависимость лиотропного мезоморфизма соединений серии 1 от протяженности алифатической части их латеральных заместителей, типа колончатой упаковки, проявляемой ими в термотропной мезофазе (упорядоченная или разупорядоченная), и структуры используемого органического растворителя (табл. 1). Исходя из необходимости исследования процессов микросегрегации в лиотропных системах, подбор растворителей основывался на их потенциальной смешиваемости с мезогеном и возможности пространственного заполнения периферии дискотических мезогенов с целью усиления гидрофильно/гидрофобного контраста у надмолекулярных ансамблей.
Таблица 1.
Растворители, использованные при изучении лиотропного мезоморфизма.
Растворители Т 0С Индекс Гильденбранда, 5(Н)
Пентан 36.07 7.0
Гексан 68.95 7.3
Гептан 98.42 7.4
Октан 125.66 7.6
Нонан 128.26 7.8
Декан 174.10 8.0
Ундекан 196.00 8.7*
Додекан 216.00 9.2*
Тридекан 235.40 9.7*
Тетрадекан 253.52 10.0*
Пентадекан 270.60 10.5*
Гексадекан 286.79 10.7*
Бензол 81.00 9.2
Циклогексен 83.00 **
Циклопентан 49.26 8.7
Циклогексан 81.40 8.2
Циклооктан 151.00 **
Циклодекан 201.00 **
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ Сложные эфиры сцилло -инозитола 1 были синтезированы и охарактеризованы в Техническом университете Берлина в группе проф. К. Префке по методике, описанной в [10]. Растворители (см. табл. 1) чистоты «ч.д.а.», производства фирм Merck и Aldrich Chemie использовались без дополнительной очистки. Поляризационная микроскопия выполнялась на поляризационном микроскопе Leitz Laborlux 12 Pol с нагревательным столиком Mettler FP82 (скорость нагрева 1-3 0С/мин).
Для оценки смешиваемости мезогена с растворителем использовался индекс Гильден-бранда (параметр растворимости), значения которого для отдельных соединений были взяты из таблиц [11] или рассчитаны по формуле:
5(Н) =
D((aHv) - RT) 100
1/2
(1)
где 5(Н) - индекс Гильденбранда, [кал-см-3]12; Б - плотность; Д^ - теплота испарения органического соединения; Т - температура (в Кельвинах); Я - универсальная газовая постоянная (1,99 кал/К-моль).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Данные о лиотропном мезоморфизме производных сцилло-инозитола серии 1 в бинарных системах с линейными алканами представлены в таблице 2. На основе лиотропного поведения гомологи 1 можно разделить на 3 группы:
1) 1а-с (п=2-4) - проявляющие термотроп-ные Со1ьа или кубическую фазы [9, 12], в бинарных системах с линейными алканами не лиомезо-морфны;
2) Ы-Ь (п=5 -11) - по протяженности латеральных заместителей, занимающие промежуточное положение в изучаемой гомологической серии 1 и проявляющие термотропную Со1ьо фазу, в бинарных системах с линейными алканами формируют две мезофазы: одну со шлирен-текстурой, а вторую с текстурой типа «паркетной кладки» (рис. 2);
3) (п=10-11) - проявляют только двумерно-упорядоченные фазы, как в термотропном (Со1Ьо), так и в лиотропном (М-фаза) состоянии.
* Значения 5(Н) рассчитаны нами по формуле (1). ** Значения 5(Н) не удалось рассчитать из-за отсутствия табличных данных.
a b
Рис. 2. Микрофотографии: а) шлирен-текстуры; b) текстуры типа «паркетной кладки».
Как видно из таблицы 2, лиотропный по-лимезоморфизм соединений 1d-h (вторая группа) четко связан с соотношением числа атомов углерода в молекуле алкана и в парафиновом фрагменте заместителя мезогена. Если разница между числом атомов углерода в молекуле растворителя и в алкильной части заместителя меньше 5-6 (Д5(Н)
Амфотропные свойства сложных г (по данным конта
находится в пределах от -0,6 до 2,4), то N фаза возникает энантиотропно (см. центральную часть таблицы 2). Если протяженность молекулы растворителя превышает длину парафиновой части мезогена на 5-6 атомов углерода (Д5(Н) находится в пределах от 2,4 до 3,3), нематическая фаза проявляется монотропно.
Таблица 2.
саэфиров сцилло-инозитола ных препаратов).
Линейные алканы Сложные гексаэфиры сцилло-инозитола 1а-], я = С0СпН2п+1
а,Ь,с а е f 8 ъ 1 }
п=2-4 п= =5 п=6 п=7 п =8 п= 9 п=10 п=11
Пентан - N М N М N М N М N М - -
Гексан - N М N М N М N М ОТ) М М -
Гептан - N М N М N М N М ОТ) М М М
Октан - N М N М N М N М ОТ) М М М
Нонан - N М N М N М N М ОТ) М М М
Декан - N М N М N М N М ОТ) М М М
Ундекан - N М N М N М N М ОТ) М М М
Додекан - ОТ М N М N М N М ОТ) М М М
Тридекан - М (К) М (Я) М N М М М М
Тетрадекан - М (К) М (Я) М (И) М М М М
Пентадекан - М М (Л) М (И) М М М М
Гексадекан - М М М ОТ М М М М
Гептадекан - М М М М М М М
Термотропный ме- Со1ыД Со1ьо
зоморфизм [9, 10]
Д Кроме того, соединение 1с (п=4) при нагреве проявляет также термотропную кубическую фазу [9, 10]. N - нематическая хромоническая лиомезофаза; [( ) - монотропная фаза]; М - гексагональная хромоническая фаза.
□ - случаи индуцированной растворителем лиотропной N фазы выделены в вертикальных столбиках.
Таблица 3.
ЛиомезоморфизМ сложных гексаэфиров сцилло-инозитола 1а-] в некоторых циклических (в основном насыщенных) углеводородах.
Сложные гексаэфиры Растворители
сцилло-инозитола Бензол # Цикло-гексен Цикло- гексан Цикло-пентан Цикло-декан$
1а,Ь (п=2, 3) - - - - -
с (п=4) |М| - 1 N | 1 N М | -
а (п=5) М М N М N М N М
е (п=6) М М N М N М N5 М
f(п=7) М М N М N М N5 М
8 (п=8) М М ОТ, М ОТ, М ОТ), М
Ъ (п=9) М М М М М
1 (п=10) М М М 1 М | М
] (п=11) М М |М| М
§ Исследование лиомезоморфизма основано на методе контактных препаратов. Описание фазовых структур см. сноску к таблице 2, [( ) = монотропная фаза].
#Такие же результаты были получены с циклогесаноном и гексафторбензолом.
$ Такие же результаты были получены также с циклооктаном, но для гомолога ^ N фаза при этом появлялась энантиотропно. □ : М и N фазы, представленные здесь в рамках, являются индуцированными по сравнению с ситуацией с линейными алка-нами, см. таблицу 2.
В этой группе имеется тенденция к увеличению числа бинарных систем, формирующих нема-тическую фазу, максимально проявляющаяся у 1g. Последний член этой группы 1h хотя и обладает лиотропным полиморфизмом, но способность к формированию нематики резко уменьшена (в основном она возникает монотропно). Этот гомолог занимает пограничное положение: дальнейшее увеличение протяженности латерального заместителя приводит к отсутствию нематического лиомезоморфиз-ма в бинарных системах с линейными алканами. Подобная закономерность наблюдалась нами ранее у производных тетрапалладиевых органилов [13].
Когда разница составляет 9 атомов углерода (А8(Н) > 3,3), то нематика не формируется вообще и система проявляет лишь двумерно-упорядоченную М-фазу.
Важным фактором в лиомезофазообразо-вании является степень пространственного заполнения периферии надмолекулярного ансамбля. Латеральные заместители дискотических мезоге-нов по идее К. Префке и соавт. [14] можно рассматривать как «внутренний» растворитель, и за счет добавления «внешнего» растворителя можно повысить степень пространственного заполнения гидрофобной зоны, что с точки зрения концепции микросегрегации [15] будет способствовать упрочению надмолекулярного ансамбля. Именно так, вероятно, и происходит при добавлении линейных алканов, доказательством чему служит индукция нематической мезофазы.
Еще больше повысить степень пространственного заполнения с целью усиления микросегрегации мы попытались с помощью подбора соответствующего растворителя, остановив свой выбор на циклических углеводородах, таких как бензол, циклогексен, циклогексан, циклопентан и циклодекан (табл. 3). По числу атомов углерода, содержащихся в этих растворителях и по значениям индекса Гильденбранда, лежащих в пределах от 8,2 до 9,2 (см. табл. 1), выбранные растворители представлялись подходящими для индукции колончатой нематической лиомезофазы.
Из первой вышеупомянутой группы (1а-с), для членов которой с линейными алканами лиоме-зоморфизм полностью отсутствовал, для одного гомолога (1с) в бинарных системах с тремя циклическими углеводородами (бензолом, циклопентаном и циклогексаном) нам удалось индуцировать появление лиотропных мезофаз (табл. 3). Причем, если с бензолом формировалась только М-хромо-ническая, а с циклогексаном - N-хромоническая фаза, то в контактных препаратах с циклопентаном был отмечен лиотропный полиморфизм (М- и N-
хромонические фазы). С остальными циклическими растворителями: насыщенными циклическими углеводородами, содержащими в цикле более 6 атомов углерода (циклооктан, циклодекан), углеводородами с частично ненасыщенным циклом (цикло-гексен), полярными циклическими углеводородами (циклогексанон), а также с гексафторбензолом индукции каких-либо лиомезофаз не было отмечено.
Соединения 1d-h (вторая группа) с насыщенными циклическими растворителями (см. табл. 3), так же как и с линейными алканами, проявляют лиотропный полиморфизм. В противоположность этому, с ненасыщенными (бензол, циклогексен, гек-сафторбензол), а также с полярными (циклогексанон) циклическими углеводородами гомологи данной группы формируют только лиотропную М-фазу.
Члены третьей группы (1i-j) со всеми использованными циклическими углеводородами образуют только один тип лиотропной фазы - М-хромоническую. Но в отличие от ситуации с линейными аналогами, в системах li/циклопентан и lj/циклогексан наблюдалась индукция М-фазы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенных исследований была показана справедливость для производных сцилло-инозитола вывода, сделанного нами ранее для других классов дискотических соединений, что для формирования лиотропной нематической колончатой мезофазы важным фактором является соотношение числа атомов углерода в латеральном заместителе дискотического мезогена и в молекуле линейного алкана. Это проявляется количественно в том, что разница в значениях индекса Гильден-бранда у растворителя и латерального заместителя мезогена, принятых за индивидуальную молекулу, не должна превышать 3. По сравнению с макроцик-лическими дискотиками (напр., тетрапалладиевыми органилами [2, 13]) нематическая лиомезофаза у производных сцилло-инозитола 1 проявляется для меньшего числа гомологов (n=6-18 и n=5-9, соответственно) и с меньшим числом линейных алканов (от пентана до гексадекана - у соединений 1 и от пентана до октакозана - у палладиевых органилов). Таким образом, очевидна роль вклада размера центрального фрагмента дискотического мезогена в стабилизацию надмолекулярного ансамбля за счет усиления п-п-взаимодействия между ядрами соседних макромолекул.
Выявить какую-либо закономерность между индексом Гильденбранда циклических углеводородов и лиомезоморфизмом их бинарных систем с исследуемыми производными сцилло-инози-тола не удалось. Вероятно, в этом случае большую
роль играет стерический фактор, насыщенность связей и геометрия молекул растворителя, которые индекс Гильденбранда не учитывает.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chandrasekhar S. Liquid Crystals of Disklike Molecules // Advances in Liq. Cryst. 1982. V. 5. P. 47-78.
2. Усольцева Н.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 6. С. 36-40.
3. Lydon J. // Handbook of Liquid Crystals / Ed. by D. Demus, J. Goodby, G.W. Gray, H.-W. Spiess and V. Vill. 1998. V. 2B. Chap. XVIII. P. 981-1007.
4. Maiti P.K. et al. // Liq. Cryst. 2002. № 5. P. 619-626.
5. Usol'tseva N. et al. // 6th International Symposium on Metallomesogens, 10-13 June 1999, Rotenburgh a.d. Fulda, Germany. P. 88-89.
6. Смирнова А.И. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. № 1. С. 129-136.
7. Usol'tseva N. et al. // Liq. Cryst. 1994. V. 16. № 4. P. 601-616.
Проблемная лаборатория жидких кристаллов
8. Голованов А.В., Казначеев А.В., Сонин А.С. //
Изв. РАН. Сер. физ. 1995. Т. 59. № 3. С. 82-89.
9. Kohne B., Praefcke K., Billard J. // Z. Naturfosch. 1986. № 41b. P. 1036-1044.
10. Kohne B., Praefcke K. // Angew. Chem. 1984. V. 96. P. 70.
11. CRC Handbook of Chemistry and Physics. A ready Ref. Book of Chem. and Phys. Data; 58th edition (1977-78) / Ed. Robert C. Weast. Ph.D. CRC Press. Inc. 2255 Palm Beach Lines Berd., Wesr Palm. Beach, Florida. 33409. P. C-726.
12. Neuling H.W. et al. // Z. Naturforsch. 1987. V. 42a. P. 631-635.
13. Usol'tseva N. et al. // SPIE, Liq. Cryst. Chem. and Structure. 1998. V. 3319. P. 338-342.
14. Praefcke K., Holbrey J.D., Usol'tseva N. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1996. V. 288. P. 189-200.
15. Tschierske C. // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. № 7. P. 1485-1508.
УДК 677.46/47;677.31.021
А.В. ЧЕШКОВА
ВЛИЯНИЕ ФЕРМЕНТОВ ЛИПАТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ НА КОНВЕРСИЮ ЛАНОЛИНА В ПРОЦЕССЕ ОБЕЗЖИРИВАНИЯ ШЕРСТЯНОГО ВОЛОКНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет.)
Проведена сравнительная оценка влияния ферментов на обезжиривание шерстяного волокна в процессе ферментативной промывки (липазой Новозим Asp.orizae, протеа-зой Алкалаза Bac.subtilus и их смесью), поверхностно-активными веществами при рН 7,5 и мыльно-содовым раствором. Методом химическохо анализа и ИК-спектроскопии выявлены различия в деструктирующем действии липаз (рН 6,1) и щелочных растворов (рН 11,5) на ланолин шерстяного волокна. Установлено, что в процессе гидролиза ланолина с участием липатических ферментов специфика проявляется в стерическом эффекте, связанном с величиной ацильного остатка и его положением (а- или ß).
В процессе очистки и модификации шерстяных текстильных материалов требуется способность реагентов к специфическому воздействию на поверхность субстрата, не приводящая к существенному нарушению его структурных и прочностных характеристик, то есть тополитическая активность[1]. Очистка шерсти от природных загрязнений, таких как шерстяной воск, ланолин, жиропот, является одним из важных факторов модификации поверхности волокна в процессах первичной подготовки. Промытая шерсть должна содержать определенное количество природных жировых веществ, придающих волокну эластичность, на уровне 0,5-0,75%. Сильно
обезжиренное шерстяное волокно отличается низкой эластичностью и ломкостью, что приводит к существенному его укорочению в процессе формирования топса, пряжи, ткани. Большое содержание жиро-восковых веществ вызывает трудности при чесании и при последующем процессе крашения. Применяемые на фабриках первичной обработки шерсти методы промывки не всегда позволяют обеспечить требуемое качество шерстяного волокна: оно часто желтеет, теряет прочность вследствие неселективного воздействия химических реагентов на примеси.
В настоящей работе был исследован процесс промывки шерстяного волокна с использова-
