CC BY
3313. Sansom M. S. P., Shrivastava I. H., Bright J. N.
Potassium channels: structures, models, simulations. Biochim. Biophys. Acta. 2002. P. 869-883.
14. Исаева Г. А., Казак Е. В., Назаров А. А. // Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова. 2001. № 4. С. 11.
15. Львовский Е. Н. Статистические методы построения эмпирических формул. М.: Высшая школа. 1988. 239 с.
16. Рубин А. Б. Биофизика: В 2 т. Т. 2. Биофизика клеточных процессов. М.: Университет. 2000. 358 с.
УДК 546.1:661.41
А.П. ГОРШЕНИН, Г.Е. ИТКИН, Д.Э. ЧИРКСТ
ФАКТОРЫ, ОГРАНИЧИВАЮЩИЕ ВЫХОД ПРОДУКТА В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ГИПОХЛОРИТА НАТРИЯ
(Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет))
Проведен постадийный электролиз раствора хлорида натрия с разбавлением раствора после каждой стадии. Рост потенциалов серебряного и платинового электродов в полученных растворах, а также данные химического анализа, свидетельствуют о повышении степени превращения хлорида в гипохлорит при разбавлении. Показано, что образование хлорита и хлората незначительно. Обсуждены причины «насыщения» раствора гипохлоритом в процессе электролиза.
Более 200 лет неорганические соединения хлора используются в качестве средств борьбы с микроорганизмами. В настоящее время хлор и его соединения широко применяют в процессах дезинфекции питьевой воды. Например, город Москва ежегодно расходует для этой цели 200 тысяч тонн жидкого хлора. В США более 98% питьевой воды подвергается хлорированию, в то время как озонированию - только 0,37% [1]. Причина состоит в том, что хлорирование - наиболее эффективный и экономичный метод обеззараживания питьевой воды, обладающий гораздо меньшим числом недостатков, чем, например, озонирование или облучение ультрафиолетом [1, 2]. В настоящее время наметилась тенденция замены хлора на другие менее вредные и безопасные хлорпроизвод-ные. Основными проблемами, возникающими при хлорировании воды, являются: образование токсичных соединений хлора с органическими кислотами, поглощение хлора при прохождении через водопроводы, что требует введения больших доз хлора и увеличения эксплуатационных расходов, а также препятствует эффективному обеззараживанию при наличии вторичного загрязнения воды. Кроме того, следует учитывать возможность аварийных ситуаций с выбросом ядовитого газа.
В некоторых европейских странах начат переход на создание и внедрение в комплексы во-доподготовки установок для дезинфекции воды на
основе диоксида хлора. В работе [3] отмечаются положительные стороны использования диоксида хлора: не зависящий от рН среды бактерицидный эффект, низкая концентрация дезинфектанта (0,10,6 мг/л), необходимая для получения обеззараживающего эффекта, экологическая и токсикологическая безопасность реагента, пожаро-, взрыво- и химически безопасная технология введения реагента в воду и получение его из соединений натрия. Внедрению этой инновационной технологии в России препятствуют технико-экономические барьеры: нет отечественных установок для получения диоксида хлора и дозирования его в сети водоснабжения, необходимой для удовлетворения требований стандартов, дезинфиктант не введен в перечень разрешенных в РФ, нет метрологически аттестованных в РФ методик, нет отечественных производителей исходных дезинфектантов. Поэтому наиболее перспективными и наименее дорогостоящими реагентами для обеззараживания воды являются гипохлориты. Гипохлорит натрия благодаря высокой антибактериальной активности и широкому спектру действия на различные микроорганизмы используется для дезинфекции и обработки воды в пищевой промышленности, в городском хозяйстве и в здравоохранении.
В работе [4] приведены данные по содержанию активного хлора в воде в зависимости от рН среды. При значениях рН, близких к нейтральной
среде, концентрации хлорноватистой кислоты и анионов CÍO" приблизительно равны (рис. 1). Понижение рН приводит к сдвигу равновесия этой реакции в сторону увеличения концентрации HCÍO, увеличение - в сторону повышения концентрации гипохлорит-анионов. В области рН < 3,5 баланс равновесия определяют хлорноватистая кислота и растворенный в воде молекулярный хлор. В интервале рН от 3,5 до 5,5 все соединения активного хлора представлены только хлорноватистой кислотой.
Рис.1. Содержание форм активного хлора в воде в зависимости от рН [4].
В работе [5] изучена кинетика термического разложения КаС10 в водной среде в запаянных ампулах при 120-1800С и различных значениях рН. На рис. 2 приведены зависимости степени разложения гипохлорита при различных температурах в координатах ^(с0/с) - т, где с0 = 0,005 М и с - начальная и конечная концентрации гипохлорита, т -время. Видно, что термическое разложение гипо-хлорита в водных растворах описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка с константой скорости, равной при рН=11 и 433 К 5,6-10-5 с-1. В интервале температур 433-463 К константа скорости реакции увеличивается в 1,71,9 раза. Зависимость константы скорости разложения гипохлорита от температуры подчиняется уравнению Аррениуса с энергией активации Еа = 100 кДж/моль.
40 80 120
X, мин
Рис. 2. Термическое разложение гипохлорита натрия в воде при 433 (1), 443 (2), 453 (3) и 463 К (4) [5].
Вследствие низкой скорости разложения водные растворы гипохлорита могут сохраняться продолжительное время (год и более) без заметной потери химической активности. Скорость разложения гипохлорита возрастает, а энергия активации уменьшается до 68 кДж/моль, при понижении рН до 6.
Гипохлорит натрия получают двумя способами: химическим и электрохимическим [6]. Химический метод используется почти 150 лет и основан на хлорировании каустической или (реже) кальцинированной соды. Продукт выпускается в виде растворов с содержанием активного хлора 2-5 и 10-15 % [7].
Высокая стоимость транспортировки растворов гипохлорита натрия на большие расстояния стимулировала развитие электрохимического метода его получения непосредственно на месте его потребления путем электролиза растворов хлорида натрия или морской воды. Электролитические установки для получения гипохлорита натрия находят широкое применение для дезинфекции питьевой воды и воды плавательных бассейнов, обезвреживания городских и сточных вод, а также вод, используемых на теплоцентралях. Проблемой является низкая степень превращения хлорида в гипохлорит, происходит как бы «насыщение» раствора гипохлоритом. Настоящая работа посвящена термодинамическому анализу причин насыщения раствора в процессе электролиза и поиску способов повышения выхода продукта.
Экспериментальная часть включала проведение электролиза раствора хлорида натрия марки «ХЧ» с начальной концентрацией 100 г/л при силе тока 6 А и напряжении на электродах, покрытых оксидом рутения, 12-16 В при наличии в электродной кассете 4-х анодов, т.е. 3-4 В на один анод. Электролиз проводили в течение 720 с, затем раствор разбавляли вдвое дистиллированной водой при поддержании постоянной массы 400 г и проводили следующий цикл электролиза. После 5 циклов, при 32-кратном и большем разбавлении, электролиз практически прекращался. Для равновесных проб растворов после электролиза и после разбавления определяли:
1. Равновесные значения рН измеряли на рН-метре рН-150МА с комбинированным электродом марки ЭСК10603/4.
2. Значения ЭДС с серебряным электродом (Е1) и платиновым электродом (Е2); электрод сравнения - хлорсеребряный; электродный мостик заполнен насыщенным раствором KNO3 марки «ХЧ»; измерения ЭДС выполнены при помощи иономера-милливольтметра марки АНИОН-4200.
3. Содержание CÍ-, CÍO-, CÍO2- и CÍO3-. Концентрацию CÍ- определяли меркуриметриче-
ским титрованием при рН=4 со смешанным индикатором, содержащим бромфеноловый синий и дифенилкарбазид в соотношении 1:10.
Концентрацию CIO- определяли методом иодометрии титрованием тиосульфатом натрия свободного иода, выделившегося при окислении иодида калия гипохлоритом в среде ацетатного буферного раствора. Точку эквивалентности определяли по обесцвечиванию раствора крахмала. В ацетатном буфере другие формы хлора (ClO2-, ClO3-) в реакцию с иодидом калия не вступают [8].
Содержание ClO2- определяли методом иодометрии по количеству иода, выделившегося при окислении иодида калия в сернокислой среде. Количество иода определяли титрованием тиосульфатом натрия в присутствии крахмала. эквивалентный объем тиосульфата натрия в этом случает соответствует суммарному содержанию ClO-и ClO2-. непосредственно ClO2- вычисляют по разности эквивалентных объемов непосредственно ClO- и суммы ClO- и ClO2-.
Содержание ClO3- определяли методом йодометрии по количеству йода, выделившегося при окислении йодида калия в солянокислой среде в присутствии бромида натрия. Количество йода определяли титрованием тиосульфатом натрия в присутствии крахмала. Эквивалентный объем тиосульфата натрия в этом случае соответствует суммарному содержанию ClO-, ClO2- и ClO3-. Содер-
Результаты 3-е
жание С103- вычисляли по разности концентраций.
Результаты приведены в табл. 1-3 под номерами с индексом N0 характеристики растворов перед проведением очередного цикла электролиза. Для расчета электродных потенциалов необходимо к приведенным в таблицах измеренным э.д.с. прибавить потенциал электрода сравнения - насыщенного хлорсеребряного электрода, равный 0,1955 В. В таблицах приведены также степени превращения хлорида в гипохлорит в каждом отдельном цикле электролиза а. Степень превращения вычисляли как отношение числа моль гипо-хлорита, образовавшихся по данным химического анализа в данном цикле электролиза, к исходному в данном цикле числу моль хлорида.
Таблица 1. Результаты серий опытов 1 и 2.
№ рН Е1, мВ № рН Еь мВ
1о 5,52 48,0 10 5,58 50,0
1 9,91 68,0 1 8,64 68,6
2о 9,68 79,9 20 8,66 79,6
2 9,29 86,1 2 8,78 88,0
3о 9,47 92,7 30 8,75 99,0
3 9,35 100,0 3 8,83 104,0
4о 9,26 114,5 40 8,75 114,1
4 9,52 122,2 4 8,98 130,0
5о 9,36 141,5 50 8,88 141,3
5 9,52 150,9 5 8,91 150,0
Таблица 2.
серии опытов.
№ I, А U, В рН Ei, мВ E2, мВ а, % [ClO-], моль/л [ClO2-], моль/л ClO3-], моль/л
1 6 12,5 9,32 75 808 12,3 0,21 0 0
2 6 13 9,21 97 846 10,0 0,18 00,1 0,03
3 6 13,5 9,24 107 836 23,7 0,17 0,01 0,025
4 5,5 15,5 9,35 125 838 58,2 0,16 0,01 0,01
5 3 16,5 9,35 142 840 96,5 0,106 0,002 0
6 1,5 16 9,06 143 856 0 0,046 0,002 0
7 0,75 16,5 9,21 140 840 0 0,026 0,003 0,003
8 0,25 17 9,24 135 818 0 0,012 0,002 0,002
9 0,1 17 8,82 114 837 0 0,002 0 0,003
10 0 17 8,54 101 860 0 0,001 0,001 0,0005
Таблица 3.
Результаты 4-ой серии опытов.
№ I, А U, В рН E1, мВ E2, мВ а, % [ClO-], моль/л [ClO2-], моль/л
10 45 611 0 0
1 6 12,5 9,32 78 746 14,3 0,245 0
20 89 762 0,122 0
2 6 13 96 775 12,2 0,212 0,004
30 107 788 0,106 0,002
3 6 13,5 9,24 107 760 32,3 0,21 0,005
40 122 752 0,096 0,002
4 5,5 15,5 9,35 132 751 81,7 0,185 0,005
Потенциал серебряного электрода в растворе хлорида натрия отвечает уравнению Нерн-ста для электрода второго рода:
ФС1-,ЛВС1/ЛВ =Ф°С1-,АВС1/ЛВ - 0,0591вас1- (1)
Потенциал серебряного электрода растет с уменьшением концентрации хлорид-ионов как вследствие их превращения в гипохлорит, так и вследствие разбавления раствора, что соответствует формуле (1).
В щелочной среде, при рН > 8,5, анодный процесс описывается уравнениями:
С10- + Н2О + 2е С1- + 2 ОН- (2)
ф
CÍO,
= 1,716-0,059pH+0,0295Íg[CÍO ], В (3)
/Cr.OH [CÍ ]
Платиновый электрод показывает собственно окислительно-восстановительный потенциал, направленный против внешнего источника тока. С учетом электрода сравнения, этот потенциал превышает 1 В и растет с увеличением степени превращения хлорида в гипохлорит согласно уравнению (3). При повышении степени превращения хлорида в гипохлорит, то есть отношения
[CÍO-]
концентраций
[CÍ- ]
, в 10 раз теоретический
рост потенциала составляет около 30 мВ. Однако если степень превращения растет, например, от 10-6 до 0,1, рост потенциала составит уже 0,15 В.
Степень превращения хлорида в гипохлорит а в отдельных циклах составляет от 10 до 96,5 %, при этом наблюдается рост степени превращения при разбавлении, хотя отношение концентраций в формуле (3) при разбавлении не меняется. Суммарная степень превращения в 4-5 циклах электролиза в двух сериях опытов составляет 27,2 % по данным табл. 2 и 30,8 % по данным табл. 3. После 5 циклов электролиза раствор разбавляется в 32 раза, и прирост содержания гипохлорита в последующих циклах практически не наблюдается. Соответственно, останавливается и рост электродных потенциалов в растворах.
Из экспериментальных данных следует, что рН в ходе электролиза устанавливается и далее поддерживается в пределах 9,0 ± 0,5, хотя при разбавлении раствора в первой серии опытов в 16 раз уменьшение рН должно было бы составить -1,2. Постоянство рН в ходе электролиза обусловлено тем, что по мере расхода ионов гидроксила в анодном процессе идет их образование в результате катодного восстановления воды. Таким образом, ток обусловлен электромиграцией ионов гид-роксила от катода к аноду.
Участвующие в анодном процессе анионы CÍ- и CÍO- не переносят электрический ток. Переносчиками заряда являются ионы гидроксила, имеющие предельную электропроводность при 298 К 198,340-4 См-м2/экв, значительно превышающую таковую у хлорид-ионов - 76,3540-4 См-м2/экв.
В результате в слое Нернста у поверхности анода накапливаются не участвующие в прохождении электрического тока анионы гипохлорита, образующие структуру двойного электрического слоя, блокирующую анод от анионов хлорида, имеющих малую подвижность в электрическом поле. В результате резко возрастает диффузионное перенапряжение на аноде. Блокировка анода усиливается также тем, что переносящие заряд анионы гидроксила имеют вследствие эстафетного механизма электропроводности аномально высокую подвижность и обгоняют анионы хлорида, создавая вблизи анода диффузионный потенциал, направленный против внешней э. д. с.
При отключении внешнего напряжения и разбавлении раствора структурное разупорядоче-ние в слое Нернста способствует дальнейшему превращению хлорида в гипохлорит, что наблюдается в опытах.
ВЫВОДЫ.
1. Причины низкого выхода гипохлорита в процессе электролиза раствора хлорида натрия: рост равновесного окислительно-восстановительного потенциала анода в процессе электролиза; диффузионное перенапряжение, усиливающееся в результате блокирования анода анионами гипохлорита; диффузионный потенциал, обусловленный различием подвижности ионов хлорида и гидроксила. Названные факторы действуют против внешнего источника напряжения.
2. Повышение выхода гипохлорита и степени использования хлорида натрия возможно путем последовательных разбавлений анолита в процессе электролиза.
Работа выполнена в рамках НТП Федерального агентства по образованию «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма 207 «Экология и рациональное природопользование».
ЛИТЕРАТУРА
1. Бахир В.М. / Журнал «Питьевая вода». 2003. № 1. С. 13-20.
2. Water QuaÍity & Treatment. A Handbook of Community Water SuppÍiers. American Water Works Association. Fifth Edition. TechnicaÍ Editor Raymond D. Let-
terman. McGRAW-HILL, INC. 1999.
3. Кортов С.В., Полуяхтов А.И. Комплексные испытания реагентов для обеззараживания воды на основе гипохлорита. / «Научные исследования по экологии и рациональному природопользованию». СПГГИ (ТУ). 2000. С. 109-112.
4. Бахир В.М. и др. Химический состав и функциональные свойства хлорсодержащих дезинфицирующих растворов./ ВНИИИМТ МЗ РФ. 2003. С.5-10.
5. Хейдоров В.П., Ершов Ю.А. / Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 5. С. 833-837.
6. Электрохимическое производство гидроксида натрия, хлора и водорода. М.: Росвузнаука. 1992. 58 с.
7. Сыркина И.Г. Производство гипохлоритов. М.: НИИТЭХИМ. 1987. 20 с.
8. Аналитическая химия элементов. Хлор. / Фрумкина Н.С., Лисенко Н.Ф., Чернова М.А. / М.: Наука. 1983. 199 с.
УДК 532.783
А.И. СМИРНОВА, Н.В. УСОЛЬЦЕВА
ОЦЕНКА СМЕШИВАЕМОСТИ С РАСТВОРИТЕЛЕМ КАК ПРОГНОСТИЧЕСКИЙ ФАКТОР ПРИ ИЗУЧЕНИИ ЛИОТРОПНОГО МЕЗОМОРФИЗМА У ПРОИЗВОДНЫХ СЦИЛЛО-ИНОЗИТОЛА
(Ивановский государственный университет Е-шай: [email protected])
Методом оптической поляризационной микроскопии бинарных систем сложных гексаэфиров сцилло-инозитола 1 с линейными и некоторыми циклическими углеводородами изучена зависимость проявления колончатого лиотропного мезоморфизма от параметров растворимости (индекса Гильденбранда) растворителя и алифатической части латерального заместителя молекулы мезогена, принятой за индивидуальную молекулу.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что соединения, форму молекул которых можно представить в виде диска, способны образовывать мезофазы колончатого типа [1]. В смесях с растворителем проявление мезомор-физма у этих соединений основано на самоассоциации плоских дискообразных молекул с образованием колончатых ансамблей, подобно стопке монет [2]. Колонки в мезофазе могут располагаться либо с ориентационным упорядочением, либо формировать двумерно упорядоченную решетку (хромонические К- и М-фазы [3, 4]).
В зависимости от типа латерального заместителя мезогена (гидрофильный или гидрофобный) возможно создание бинарных систем в водных или органических растворителях. Последние - менее изучены и в настоящее время активно исследуются. Наиболее часто используемыми органическими растворителями являются линейные алканы [5-7]. На примере ряда макроциклических дискотических мезогенов [5-7] эмпирически было установлено, что для формирования лиотропной колончатой нематической фазы число атомов углерода в молекуле растворителя - линейного ал-кана - должно быть сравнимо с числом атомов
углерода в алифатической части латерального заместителя мезогена.
Интерес к колончатым нематическим лио-мезофазам объясняется возможностями их практического использования, поскольку нематики обладают способностью ориентироваться в электрических и магнитных полях [8].
При исследовании лиотропного мезомор-физма тетраядерных металлокомплексов уже была предпринята попытка [2] количественного расчета зависимости формирования лиотропных колончатых нематических мезофаз от соотношения числа атомов углерода в латеральном заместителе мезо-гена и молекуле линейного алкана. Для того чтобы проверить возможность применения этого подхода к другим дискотическим соединениям и расширить представление о роли структуры растворителя при проявлении лиотропного мезоморфизма, нами был исследован гомологический ряд сложных эфиров сцилло-инозитола 1 (рис. 1), которые представляют собой классический пример диско-тических соединений со сравнительно небольшим центральным фрагментом. Их термотропный ме-зоморфизм был изучен К. Префке с соавторами в 1984 году [9].
