CC BY
151
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 628.166
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЖИМОВ И ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ НЕПРОТОЧНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ГИПОХЛОРИТА НАТРИЯ ИЗ МОРСКОЙ ВОДЫ
© 2013 г. И.В. Пчельников
Пчельников Игорь Викторович - аспирант, кафедра «Водное хозяйство предприятий и населенных мест», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, инженер-технолог ООО НПП «ЭКОФЕС». Тел. (86352) 6-05-07, факс (86352) 6-05-46. E-mail: 65613@mail.ru
Pchelnikov Igor Viktorovich - post-graduate student, department «Water management companies and populated areas», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), engineer NPP «EKOFES». Ph. (86352) 6-05-07, fax (86352) 6-05-46. E-mail: 65613@mail.ru
Представлены результаты исследований влияния плотности тока на процесс получения гипохло-рита натрия электролизом черноморской воды. Экспериментально подтверждена экономическая целесообразность и определены оптимальные условия производства гипохлорита натрия электролизом морской воды в сравнении с 3 %-м водным раствором пищевой поваренной соли.
Ключевые слова: черноморская вода; гипохлорит натрия; электролиз; обеззараживание; выход хлора по току; плотность тока; 3%-й солевой раствор; электролизер.
The results of studies of the effect of current density on the process of production of sodium hypochlorite by electrolysis of Black Sea water. Experimentally confirmed the economic feasibility and the optimal conditions for the production of sodium hypochlorite by electrolysis of seawater, compared with 3% aqueous solution of table salt.
Keywords: Black Sea water; sodium hypochlorite; electrolysis; disinfection; chlorine output current; current density; 3 % saline solution; the cell.
Наиболее распространенный в мире метод обеззараживания воды с использованием газообразного хлора [1, 2], являясь надежным (обладающим пролонгированным действием) и сравнительно дешевым, вызывает у специалистов и потребителей сомнения в части экологической безопасности его применения [1 - 5]. Токсичность хлора, усиленная высокой концентрацией реагента, а также необходимость транспортировки контейнеров с хлором по густонаселенной городской территории и последующее его хранение на станциях, обычно расположенных вблизи жилой застройки, определяет высокие риски его использования.
Альтернативным газообразному хлору дезинфек-тантом общепризнан гипохлорит натрия (ГХН), безопасный в обращении, малотоксичный и удобный в эксплуатации реагент, содержащий активный хлор. Гипохлорит натрия может быть получен на месте потребления электролизом искусственно приготовленных растворов поваренной соли или природных минерализованных хлоридных вод.
Как известно [6], к ряду факторов, оказывающих влияние на выход активного хлора, относятся: концентрация хлоридов в исходном растворе, анодная плотность тока, характер движения электролита в электролизере, температура и карбонатная жесткость раствора, материал анодов, режим электролиза.
Цель исследований - изучение динамики выхода активного хлора, получаемого из черноморской воды, в процессе электролиза при различных анодных плотностях тока и определение экономически рациональной области использования морской воды как исходного раствора хлоридов в сравнении с классическим методом электролиза искусственно приготовленных растворов поваренной соли.
В экспериментах исследовали воду Черного моря, отобранную на глубине 5 м и расстоянии 300 м от уреза берега в Адлерском районе города Сочи. Химический состав воды представлен на рис. 1 в виде диаграммы гипотетического состава солей.
Рис. 1. Диаграмма химического состава, мг-экв/л, воды Черного моря в Адлерском районе города Сочи
Для сравнения в эксперименте готовили 3 %-й солевой раствор из пищевой поваренной соли первого сорта, производства ГПО «Артемсоль» на водопроводной воде г. Новочеркасска, соответствующей нор-
мативам СанПиН 2.1.4.1074-01 [7] и характеризующейся составом: Са2+ - 3,6 мг-экв/л; Mg2+ - 2,9 мг-экв/л; НС03- - 3,55 мг-экв/л; рН - 8,0 единиц. Приготовленный таким образом 3 %-й солевой раствор имел следующие качественные показатели: Са2+ -6 мг-экв/л; Mg2+ - 4 мг-экв/л; НС03- - 3,6 мг-экв/л; рН - 8,4 единиц.
Увеличение общей жесткости полученного солевого раствора на 3,5 мг-экв/л при постоянной концентрации гидрокарбоната свидетельствует о наличии в поваренной соли примесей хлорида и сульфата кальция и магния [8], что вызывает необходимость предварительной подготовки электролита (декарбонизации или умягчения) перед подачей раствора в электролизер для предотвращения катодных карбонатно-кальциевых отложений.
Исследования проводили при постоянном электрическом токе в ячейках непроточного типа с объемом раствора 400 мл, плотностях тока 600, 800, 1000, 1200 и 1400 А/м2 и начальной температуре раствора 23 °С. В процессе электролиза измеряли напряжение в электролитической ячейке, температуру, рН и концентрацию активного хлора в ГХН по стандартным методикам [9]. В исследованиях использовали оксидно-рутениево-титановые аноды (ОРТА) с межэлектродным расстоянием 5 мм. Рабочие площади анода и катода были равными и составляли по 12,4 см2, размер электродов - 60*10 мм. После каждого эксперимента электроды промывали 3 %-й соляной кислотой для удаления осадка. Электролиз завершали по прекращению роста концентрации активного хлора в растворе.
На рис. 2 представлены зависимости концентраций активного хлора в растворе от продолжительности электролиза для 3 %-го раствора поваренной соли и морской воды, из которых следует, что в обоих растворах происходит увеличение концентрации активного хлора во времени. Причем первые 30 - 40 мин электролиза динамика роста концентраций в обоих
растворах примерно одинакова для всех плотностей тока. Далее разность между концентрациями искусственного раствора и черноморской воды начинает постепенно возрастать, что объясняется более низкой исходной концентрацией хлоридов в морской воде (СС1- = 10,7 г/л), чем в 3 %-м солевом растворе (СС1- = = 18,2 г/л).
Из графика на рис. 2 а следует, что по достижении концентрации активного хлора в гипохлорите 11 - 12 г/л (кривые 4 и 5) её рост прекращается и наблюдается некоторое снижение. Это связано с тем, что помимо основных электрохимических реакций [10]:
на катоде 2Н2О + 2е ^ Н2Т + 2ОН-;
на аноде 2С1- - 2е ^ С12;
или суммарной 2№С1 + 2Н2О ^ С12 + 2№ОН + Н2Т,
как на катоде, так и на аноде протекают побочные реакции и вторичные процессы, снижающие выход по току активного хлора:
- электрохимическое окисление гипохлорита до хлората СЮ3-:
6С1- - 6е ^ С103- + 1,502 + 5С1-;
- химическое разложение аниона гипохлорита:
2С10- ^ О2 + 2С1-;
- электрохимическое восстановление гипохлорита и хлората на катоде:
С10- + 2Н2О + 2е ^-СГ + 20Н-.
При всех изучаемых плотностях тока через 400 мин электролиза в растворах морской воды удалось получить концентрацию активного хлора 8,3 - 8,6 г/л (рис. 2 б).
В работе исследовался характер изменения температуры раствора при электролизе морской воды и 3 %-го раствора повареной соли (рис. 3 а, б).
Время, мин
а б
Рис. 2. Зависимость концентрации активного хлора от продолжительности электролиза 3 %-го раствора поваренной соли (а) и морской воды (б) при плотностях тока (А/м2): 1 - 600; 2 - 800; 3 - 1000; 4 - 1200; 5 - 1400
Как и следовало ожидать, процесс электролиза сопровождался нагревом электролита при всех исследуемых плотностях тока. При этом прирост температуры морской воды первые 120 - 150 мин был несколько выше, что объясняется её более низкой электропроводностью (в 1,6 раза), в сравнении с 3 %-м солевым раствором. По истечении трех часов электролиза процесс нагрева стабилизировался, и уже оба раствора имели одинаковые температуры.
На рис. 4 представлено изменение напряжения на ячейке в процессе электролиза. Экранирование поверхности катода карбонатами и гидрокарбонатами этих металлов затрудняет разряд гипохлорит-ионов, что увеличивает выход хлора по току. Однако последующий прирост осадка начинает оказывать отрицательное влияние на процесс получения ГХН вследствие повышения напряжения на электроде. Скачок напряжения первые 60 мин электролиза объясняется депассивацией чистого электрода осадком, затем напряжение стабилизируется. При этом наличие в чер-
номорской воде ионов SO4 способствующих увеличению общей электропроводности и падению напряжения, положительно сказывается на энергетике процесса получения ГХН [6].
Наблюдения показали, что структура осадка, образующегося при электролизе 3 %-го солевого раствора, существенно отличается от структуры осадка, получаемого при электролизе морской воды. Морфология поверхности катодов в виде фотографий приведена на рис. 5. В первом случае осадок имеет плотную кристаллообразную структуру, трудноудаляемую с поверхности катода, а во втором, наоборот, - рыхлую хлопьевидную структуру, плохо сцепляемую с поверхностью катода. Осадок катода, работавшего на морской воде, представлен гидроксидом магния, а на 3 %-м растворе - карбонатом кальция, что объясняется исходной концентрацией Са2+ и Mg2+ в растворах. По мере обрастания катода осадок Mg(OH)2 самостоятельно отделялся от поверхности катода и оседал на дно ячейки.
180 240 300
Время, мин
а б
Рис. 3. Изменение температуры электролита в процессе электролиза 3 %-го раствора поваренной соли (а) и морской воды (б) при начальной температуре раствора (23 °С) и плотностях тока, А/м2: 1 - 600; 2 - 800; 3 - 1000; 4 - 1200; 5 - 1400
а б
Рис. 4. Изменение напряжения на электролитической ячейке при электролизе 3 %-го раствора поваренной соли (а) и морской воды (б) и плотностях тока, А/м2: 1 - 600; 2 - 800; 3 - 1000; 4 - 1200; 5 - 1400
а б
Рис. 5. Микрофотография (*5) поверхности катода в растворе поваренной соли (а) и морской воды (б)
Важным показателем качества раствора гипохло-рита является значение рН. Выход хлора по току сохраняется на одном и том же значении в интервале рН от 5 до 10 ед. [6]. Величина рН гипохлорита натрия, полученного из морской воды, и 3 %-го раствора по-
варенной соли находится в пределах 9,0 - 9,5 ед. (рис. 6), что обеспечивает полную бактериологическую надежность обрабатываемой воды [11].
Для выбора оптимального режима электролиза по результатам экспериментальных исследований определяли параметры: выход хлора по току (рис. 7) и удельные затраты электроэнергии на килограмм вырабатываемого активного хлора (рис. 8).
Выход хлора по току п, %, рассчитывали по фор-
От
муле: ^ = • 100, где От - теоретическое количество
ОД
электричества, необходимое на проведение электролиза по закону Фарадея, А-ч; Од - действительные затраты электроэнергии, А-ч.
Рис. 6. Изменение рН при электролизе 3 %-го раствора поваренной соли (а) и морской воды (б) и плотностях тока, А/м :
1 - 600; 2 - 800; 3 - 1000; 4 - 1200; 5 - 1400
а б
Рис. 7. Выход хлора по току при электролизе 3 %-го раствора поваренной соли (а) и морской воды (б) и плотностях тока (А/м2): 1 - 600; 2 - 800; 3 - 1000; 4 - 1200; 5 - 1400
б
а
Теоретическое количество электричества определяли из выражения [12]
QT = —АХ^ ,
т К '
где САХ - концентрация активного хлора в электролите, г/л; V - объем электролита, л; ^ - электрохимический эквивалент, г/(А-ч), для хлора ^ =1,32 г/(А-ч) [13].
Действительные затраты электроэнергии рассчитывали по формуле
б =1 *,
где 1 - сила тока, А; т - время электролиза, ч.
Как видно из рис. 7, в течение первых 60 мин электролиза в обоих растворах наблюдается увеличение выхода хлора по току, а в промежутке до 10 мин выход хлора превышает 100 %. Такой результат связан с начальными условиями электролиза на чистых электродах, малым временем процесса, а также погрешностью эксперимента.
току от удельной стоимости вырабатываемого килограмма хлора. Графики получены путем вычисления стоимости одного килограмма гипохлорита, которая для 3 %-го раствора пищевой поваренной соли, Ц3%ср составит, руб./кг:
Цэ%с.р = ЖЦэл + 5Цс,
где Ж - расход электроэнергии на получение 1 кг активного хлора, кВт-ч; Цэл - стоимость 1кВтч электроэнергии, 3,06 руб.; Цс - стоимость килограмма соли, 1,5 руб. Аналогично для морской воды Цм.в., руб./кг:
Цм.в = ЖЦэл .
Из графиков, представленных на рис. 8, следует, что электролиз морской воды экономически более выгоден (в сравнении с 3 %-м солевым раствором) при плотностях тока 600 - 800 А/м2 и получаемых концентраций по активному хлору до 8 г/л, при 1000 А/м2 - 7 г/л. Проведение электролиза морской воды при плотности тока выше 1000 А/м2 экономически не оправданно.
100
90
80
70
.60
§ л
m
50
40
30
20
п \\v
V
1
2 *
3
4 5
100
90
80
70
&
и н 60
о
С
са Р-> 50
п
X 40
и 30
20
10
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Удельная стоимость актньного хлора, руб. / кг
а
1
\ :
N
3
' 5
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Удельная стоимость активного хлора, руб. / кг
б
65
Рис. 8. Удельная стоимость килограмма активного хлора от выхода хлора по току при электролизе 3 %-го раствора поваренной соли (а) и морской воды (б) и плотностях тока, А/м2: 1 - 600; 2 - 800; 3 - 1000; 4 - 1200; 5 - 1400
В процессе электролиза происходит снижение выхода хлора по току во всех исследуемых вариантах плотностей. В обоих растворах повышение плотности тока на каждые 200 А/м2 снижает выход хлора по току на 3 - 5 %. Наиболее высокий выход хлора по току (от 90 до 50 %) в вариантах опыта с черноморской водой наблюдался при плотности тока 600 А/м2. Для оценки экономически оптимальной плотности тока следует учитывать временной интервал, поскольку в равный промежуток времени для разных плотностей тока образуется и разное количество активного хлора.
Для выбора оптимальной плотности тока, следуя экономическим соображениям, рассмотрим графики на рис. 8, отражающие зависимость выхода хлора по
По результатам исследований возможно сделать следующие выводы:
- экономически перспективный вариант получения ГХН - электролиз природных хлоридных минерализованных вод, какой является черноморская вода;
- альтернативный газообразному хлору дезинфек-тант - гипохлорит натрия - может быть получен электролизом черноморской воды с максимальной концентрацией 8 г/л по активному хлору при анодной плотности тока 600 - 800 А/м2 за 400 мин процесса, при этом экономически целесообразным следует считать получение ГХН с концентраций до 7 г/л;
- последовательное повышение плотности тока с 600 А/м2 на каждые 200 А/м2 снижает выход хлора по
току в морской воде на 3 - 5 %. При плотности тока 600 А/м2 выход хлора по току максимален и составляет от 80 - 70 %;
- проведение электролиза морской воды при плотности тока выше 1000 А/м2 становится экономически не оправданным;
- при использовании морской воды экономия средств достигается не только за счет исключения из технологии соли и воды для ее растворения, но и отсутствия узлов приготовления солевого раствора и предподготовки воды (умягчения или декарбонизации) [10].
Литература
1. Слипченко А.В., Кульский Л.А., Мацкевич Е.С. Современное состояние методов окисления примесей воды и перспективы хлорирования // Химия и технология воды. 1990. Т. 12. № 4. С. 326 - 349.
2. Цинберг М.Б., Межебовская Г.П., Хамидуллина Ф.Ф., Рахальский Ю.М. Современные методы обеззараживания природных вод // Газовая промышленность. Обзор информ. Сер. Природный газ и защита окружающей среды. М., 1990. 34 с.
3. Медведев А.Н. Применению хлора - надежную и безопасную основу // Водоснабжение и санитарная техника. 1995. №4. С. 30 - 32.
Поступила в редакцию
4. Шаталов А.А., Ягуд Б.Ю., Перевощиков В.Я., Сегаль М.Д., Кениг М. Безопасность при обращении с хлором. М., 2000. 324 с.
5. Ягуд Б.Ю. Опыт применения хлора, гипохлорита натрия, двуокиси хлора на зарубежных станциях водоподготовки // Материалы Всероссийского семинара «Техника и технология обеззараживания питьевых и сточных вод без использования элементарного хлора». М., 2008.
6. Медриш Г.Л., Тейшева А.А., Басин Д.Л. Обеззараживание природных и сточных вод с использованием электролиза. М., 1982. 81 с.
7. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы: М., 2002. 103 с.
8. Остроухова И.В., Яроцкого В.Г. Поваренная соль и ее растворы: справочник. Л., 1970. 130 с.
9. ГОСТ 18190-72. Вода питьевая. Методы определения содержания активного хлора. М., 1976. 7 с.
10. Фесенко Л.Н., Денисов В.В., Скрябин А.Ю. Дезинфек-тант воды - гипохлорит натрия: производство, применение, экономика и экология. Ростов н/Д., 2012. 246 с.
11. Григорьев Ю.И., Шульгин Ю.П., Степаненко С.Н. Изучение эффективности применения хлора, полученного методом электролиза морской воды // Гигиена и санитария. 1984. № 3. С. 84 - 86.
12. Кульский Л.А., Гребенюк О.С. Электрохимия в процессах очистки воды. Киев, 1987. 223 с.
13. Фрумина Н.С., Лисенко Н.Ф., Чернова М.А. Аналитическая химия элементов. Хлор. М., 1983. 200 с.
10 июня 2013 г.
