Оценка погрешности математической модели тепловыделения при горении полимерных материалов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Канд. техн. наук, начальник сектора ФГУП "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов (ВИАМ)"

С. Л. Барботько

УДК 614.841.345:629.7.042.2

ОЦЕНКА ПОГРЕШНОСТИ МАТЕМАТИЧЕСКОМ МОДЕЛИ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ ПРИ ГОРЕНИИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Скорость выделения тепла при горении полимерных материалов может быть определена при помощи различных приборов. Используя уравнения тепло-и массообмена, при помощи математической модели, описывающей прогрев и горение слоистого тела, можно рассчитывать тепловыделение различных материалов. При реализации данной математической модели был сделан ряд допущений, которые могут вносить погрешность в получаемые результаты. Данная работа посвящена оценке величин погрешностей, вносимых некоторыми основными допущениями.

Введение

В работе [1] было приведено подробное описание математической модели, позволяющей рассчитывать процессы прогрева - термодеструкции - горения твердых многослойных материалов, подвергающихся воздействию внешнего теплового потока заданной интенсивности, и на основе имеющихся справочных данных (теплоемкость, теплопроводность, теплота термодеструкции, теплота сгорания, коксовое число и др.) прогнозировать кинетику выделения тепла при горении. Полученные расчетные данные были сопоставлены с экспериментально полученными результатами. Кроме того, там же [1] была дана оценка влияния некоторых теплофизических параметров (теплоемкость, теплопроводность) на расчетные характеристики.

Однако в данной работе не рассматривалось влияние других сделанных допущений. Тем не менее некоторые из них могут вносить существенный вклад как в процесс прогрева материала, так и в конечный результат (расчетную скорость выделения тепла).

В связи с этим необходима оценка величины вносимой погрешности и сопоставление ее с погрешностью эксперимента. Разброс экспериментальных данных по скорости выделения тепла для параллельных испытаний составляет до 20% от максимальной скорости тепловыделения, а в области нулевых значений — +(5-10) кВт/м2.

Оценка погрешности допущения о равенстве

удельных теплот сгорания полимера и газообразных продуктов термодеструкции

Было сделано допущение, что удельная теплота сгорания газообразных продуктов термодеструк-

ции равна удельной теплоте сгорания полимера. При отсутствии в составе полимера антипиренов, деструктирующих с большим эндотермическим эффектом и выделяющих при этом пары воды или инертных газов (микрокапсулы с водой, гидрокси-ды или карбонаты металлов и др.), газообразные продукты термодеструкции являются сгорающими, и их теплота сгорания определяется из формулы

0с.

■дгаз.пР (1-кч) + о,

кокс.ост

кч,

где О-газ.пр и 0-кокс.ост — теплоты сгорания по-

лимера, газообразных продуктов термодеструкции и коксового остатка соответственно, Дж/г; КЧ - коксовое число (доля полимера, переходящего в коксовый остаток). Остающийся коксовый остаток не более чем на 98% состоит из углерода [2, с. 131-132]. Это предположение подтверждается экспериментальными результатами по определению теплот сгорания полимеров и коксовых остатков, полученных при термоокислительном пиролизе образцов полимеров в трубчатой печи (температура печи 850°С, время пиролиза 15 мин)*.

Если за теплоту сгорания коксового остатка принять теплоту сгорания углерода (графита), то можно определить максимальное изменение теплоты сгорания газообразных продуктов термоде-

* Экспериментально полученные при помощи бомбовой калориметрии значения теплоты сгорания коксовых остатков полимерных материалов различных классов составляли 23,7-28,0 кДж/г [5], причем теплоты сгорания коксовых остатков превышали теплоты сгорания исходных полимеров не более чем на 10 %. (Эксперименты выполнены во ФГУП "ВИАМ" ст. науч. сотр., канд. техн. наук Л.В. Бычихиной).

ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2007 ТОМ 16

19

струкции. Теплота образования углекислого газа 393,51 кДж/моль [3], следовательно, теплота сгорания углерода составляет 393,51:12 = 32,79 кДж/г.

Для поликарбоната марки "Дифлон" теплота сгорания составляет 29,66 кДж/г [4].ПриКЧ = 0,25 минимальная расчетная средняя теплота сгорания газообразных продуктов термодеструкции составит: = (29,66 - 0,25-32,79)/(1 - 0,25) = 28,62 кДж /г. Таким образом, погрешность от допущения о равенстве теплот сгорания полимера и газообразных продуктов термодеструкции не превышает 4% для данного материала. Расчеты с использованием теп-лот сгорания полимеров и их коксовых остатков показывают, что уменьшение теплоты сгорания газообразных продуктов термодеструкции по сравнению с теплотой сгорания полимера возрастает с увеличением коксового числа и составляет от 3,5% (при КЧ = 0,3-0,5) до 12 % (при КЧ = 0,6-0,7).

Оценка снижения тепловыделения за счет затрат тепла на прогрев материала

Используемая математическая модель не учитывает отрицательного тепловыделения, регистрируемого в процессе эксперимента, за счет затрат тепла на прогрев полимера. Эксперименты по определению тепловыделения при горении стеклопластиков (см. рис. 1-6 [1]) показали, что отрицательная скорость тепловыделения за счет первичного прогрева материала составляет 5-6 кВт/м2. Прогрев образца оказывает влияние на кинетику тепловыделения в течение первых 10-120 с в зависимости от толщины материала. Отсутствие учета данного момента приводит к завышению значений общего количества выделившегося при горении тепла на 1-10 кВт-мин/м2 (1 кВт мин/м2 = 0,6 МДж/м2). Данная поправка внесена в последующие расчеты [6].

Оценка влияния выгорания коксового слоя

в процессе проведения эксперимента

Математическая модель не учитывает выгорания образующегося коксового слоя. Вносимая за счет этого допущения погрешность частично компенсируется допущением об отсутствии дополнительного термического разложения образовавшихся газообразных продуктов при их прохождении через вышележащие слои. Отсутствие учета этого фактора вносит погрешность в кинетику тепловыделения на заключительном этапе эксперимента (120-300 с). Скорость выгорания коксового слояте-оретически может лимитироваться как кинетической (скорость реакции окисления), так и диффузионной областью (подвод кислорода к коксовому слою). Зависимость скорости реакции от температуры показывает, что практически реакция выгора-

ния кокса в условиях проведения эксперимента (температура на поверхности образца ~900 К) лимитируется кинетической областью [5, с. 173].

Поскольку в поверхностном слое при высокой температуре облегчен контакт с кислородом воздуха, а в глубинных слоях и температура существенно ниже, и встречный поток газообразных продуктов термодеструкции обеспечивает наличие восстановительной атмосферы вокруг образующегося коксового слоя, выгорание кокса должно наблюдаться только в поверхностных слоях образца.

Визуальный контроль послойного среза испытанных образцов показал, что кокс практически выгорает из первых 1-2 слоев стеклопластика, более глубокие слои являются закоксованными, а на глубине свыше 2-3 мм расположен визуально неде-структировавший материал. Таким образом, количество выгоревшего кокса полимера (для образца стеклопластика на поликарбонате) составляет не более 70 г/м2, что теоретически может обеспечить добавочное тепловыделение в течение трех последних минут эксперимента до 13 кВт/м2. Однако расчетные кривые во временном диапазоне 2-5 мин, как правило, расположены не ниже экспериментальных значений. Следовательно, эффекты экранирования образующимся коксовым слоем и слоями стеклоткани нижележащих слоев полимера и добавочного коксообразования при повторном пиролизе газообразных продуктов термодеструкции, фильтрующихся через выгоревшие слои, как правило, компенсируют выгорание кокса из верхних слоев образца.

Для материалов, образующих толстый вспучивающийся слой пенококса, влияние выгорания образующегося рыхлого теплозащитного коксообраз-ного покрытия может быть более существенным с точки зрения изменения скорости процессов прогрева и термодеструкции полимера, поэтому должно быть учтено при совершенствовании математической модели для описания вспенивающихся огнезащитных покрытий.

Оценка правомерности допущения о полной непрозрачности полимерных слоев

Принятое допущение о полной непрозрачности к тепловому излучению слоя любой толщины приводит к резким скачкам мгновенной расчетной скорости выделения тепла при выгорании каждого элементарного слоя (см. рис. 4 [1]).

Анализ литературы показывает, что для оценки поглощения используют различные параметры: может применяться как оптическая полутолщина (толщина с 50%-ным поглощением), так и длина свободного пробега излучения, обеспечивающая ослабление лучистого потокав е раз [5, с. 148]. При-

22

И

й -

=

ю н

к I

О

160

140

100

80

60

а 40 §

О

20

120 180 Время, с

300

Рис. 1. Влияние учета прозрачности полимера на вид расчетных кривых скорости тепловыделения

чем эти величины в зависимости от длины волны излучения для различных материалов могут меняться в десятки раз. Оптическая полутолщина полимеров для длин волн теплового излучения, как правило, не превышает 0,05-0,1 мм (50-100 г/м2). Она сопоставима с толщиной элементарного слоя, используемого в данной математической модели, поэтому проницаемостью слоя для лучистого потока изначально пренебрегли.

Однако в процессе выгорания слоя его масса уменьшается (при горении некоксующихся материалов она может снижаться до нуля), и в таких условиях пренебрежение наличием прозрачности приводит к резким скачкам тепловыделения, которые впоследствии необходимо сглаживать.

Для учета прозрачности полимера необходимо изменить уравнение теплового баланса для п-го элементарного слоя, введя добавочные члены, и добавить новое уравнение:

Чт

$вХ Чвых + Члуч, п-1 Ч^уч, п ;

Ч

луч, п

= Ч

луч, п -1

где Чвх, Чвых и Чпогл — соответственно входящее за счет теплопроводности, выходящее за счет теплопроводности и поглощенное (пошедшее на нагрев и пиролиз) п-м элементарным слоем количество тепла, кВт/м2;

Члуч, п-1 и Члуч, п — соответственно вошедшее в п-й элементарный слой и вышедшее из него количество лучистого тепла, кВт/м2;

тслоя и топш. пш — масса соответственно элементарного слоя и слоя оптической полутолщины, г/м2.

Для оценки погрешности допущения о полной тепловой непрозрачности элементарных слоев проведены расчеты монолитного пластика как без учета проницаемости материала, так и с различной задаваемой оптической полутолщиной, и полученные результаты сопоставлены с измеренной скоростью выделения тепла.

На рис. 1 представлено влияние допущений о полной непрозрачности или частичной прозрачности полимера на вид расчетных кривых. При принятии допущения о полной непрозрачности элементарного слоя наилучшее совпадение расчетной кривой с экспериментальными данными наблюдается при закладываемой толщине слоя около 0,12 мм (9 элементарных слоев при исходной толщине образца 1,1 мм). При использовании допущения о частичной прозрачности элементарного слоя (принятая оптическая полутолщина составляет 50 г/м2) расчетная максимальная скорость выделения тепла практически совпадает с экспериментальной и практически не зависит от количества закладываемых элементарных слоев (при условии их толщины менее 0,1 мм). Однако ниспадающая ветвь кривой тепловыделения значительно отличается от экспериментальной.

На рис. 2 показано влияние степени прозрачности полимера к тепловому излучению на расчетные кривые скорости выделения тепла при горении. Видно, что увеличение степени прозрачности полимера может быть скомпенсировано уменьшением количества элементарных слоев (увеличением толщины элементарного слоя).

Таким образом, принятие допущения о полной непрозрачности полимера не вносит существенных

0

т

сслоя

т

опш. пш

ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2007 ТОМ 16 №5

21

300

250

н ЕС И

са -

=

0 ^

к X

1

о

5

ч

200

150

100

о &

§ о

50

Измеренная

Расчетная непрозрачность, 12 слоев

Расчетная прозрачность, 12 слоев, оптическая полутолщина 12 г/м2

Расчетная прозрачность, 12 слоев, оптическая полутолщина 25 г/м2

Расчетная прозрачность, 12 слоев, оптическая полутолщина 50 г/м2

Расчетная прозрачность, 12 слоев, оптическая полутолщина 100 г/м2

120 180 Время, с

Рис. 2. Влияние степени прозрачности полимера на вид расчетных кривых скорости тепловыделения

300

ошибок в ход расчетной кривой скорости выделения тепла, однако требует тщательного подбора задаваемой толщины элементарного слоя.

Выводы

Показано, что сделанные допущения о равенстве удельных теплот сгорания полимера и газообразных продуктов термодеструкции, об отсутствии выгорания образовавшегося коксового слоя и полной оптической непрозрачности элементарного

слоя для лучистого теплового потока не приводят к существенным ошибкам в расчетах скорости выделения тепла при горении полимерного материала.

Учет частичной прозрачности слоя полимера к лучистому тепловому потоку уменьшает погрешность описания процесса тепловыделения при горении материала и снижает требования к точности подбора толщины элементарных математических слоев, на которые разбивается образец.

0

ЛИТЕРАТУРА

1. Барботько, С. Л. Моделирование процесса горения материалов при испытаниях по оценке тепловыделения / С. Л. Барботько // Пожаровзрывобезопасность. — 2007. — Т. 16, № 3. — С. 10-24.

2. Асеева, Р. М. Горение полимерных материалов / Р. М. Асеева, Г. Е. Заиков. — М.: Наука, 1981. — 280 с.

3. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. — Л.: Химия, 1983. — 232 с.

4. Горючесть и дымообразующая способность полимерных материалов авиационного назначения. — М.: ВИАМ, 1986. — 104 с.

5. Полежаев, Ю. В. Тепловая защита / Ю. В. Полежаев, Ф. Б. Юревич\ под ред. А. В. Лыкова. — М.: Энергия, 1976. — 392 с.

6. Барботько, С. Л. Математическое моделирование тепловыделения при горении для полимерных композиционных материалов различной толщины / С. Л. Барботько, О. С. Вольный, Т. Ф. Изотова // Пожаровзрывобезопасность. — 2007. — Т. 16, № 4. — С. 16-20.

Поступила в редакцию 15.06.07.