CC BY
38
г >
Канд. техн. наук, начальник сектора ФГУП "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных 4 \,/ материалов (ВИАМ)", ГНЦ РФ
С. Л. Барботько
УДК 614.841.345:629.7.042.2
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ НА ОСНОВЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ИЗМЕНЕНИЯ КИНЕТИКИ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ ПРИ ГОРЕНИИ СТЕКЛОПЛАСТИКА
На основе математической модели прогрева - термодеструкции - горения слоистого тела выполнены расчеты и проведена оценка влияния изменения свойств полимерного композиционного материала на кинетику тепловыделения. По результатам сопоставления расчетных и экспериментальных данных сделан вывод о возможности прогнозирования тепловыделения при горении стеклопластиков с использованием математической модели.
Введение
В зависимости от области применения и функционального назначения элемента конструкции материалы, использованные при изготовлении изделий, должны оцениваться на пожарную безопасность в соответствии с нормативной документацией. Для элементов конструкций интерьера пассажирских салонов самолетов (панели стен, потолка, перегородок и т.п.) в соответствии с требованиями Авиационных правил [1, Приложение Б, Части I, IV, V] применяются методы определения горючести, тепловыделения и дымообразования. Наиболее жесткими, с точки зрения сложности удовлетворения нормам, являются требования по ограничению тепловыделения (максимальной скорости выделения тепла и общего его количества, зафиксированного за первые две минуты испытания).
При разработке новых материалов и типовых элементов конструкций необходимо представлять, как изменение их свойств (толщины, процентного содержания связующего, теплофизических свойств полимера и т.п.) сказывается на их пожарной опасности, в частности на кинетике тепловыделения при горении.
В публикациях [2-4] было показано, что разработанная математическая модель прогрева и термодеструкции слоистого тела позволяет достаточно точно на основании имеющихся справочных данных (теплоемкость, теплопроводность, теплота термодеструкции, теплота сгорания, коксовое число и др.) описывать кинетику выделения тепла при горении модельных материалов. В работе [2] было показано влияние толщины стеклопластика, в
статье [3] проведена оценка влияния исходной теплоемкости и теплопроводности материала на ход кривой скорости тепловыделения.
В данной работе проводится расчетная оценка влияния других важных параметров стеклопластика на изменение кинетики выделения тепла при горении.
Эксперимент и расчеты
Оценка тепловыделения стеклопластика, как расчетная, так и экспериментальная, проводилась при величине падающего теплового потока на образец, равной 35 кВт/м2 (требования по проведению испытаний на тепловыделение для авиационных материалов). В ходе работы рассчитаны скорости выделения тепла для исходного материала и материала с измененными свойствами. Выполненные расчеты сопоставлены с полученными экспериментальными данными.
Эксперименты проводились на установке по определению тепловыделения при горении марки HRR-3 производства "Atlas electric devices" (США). Подробное описание оборудования, условий и методики выполнения эксперимента приведены в Правилах [1, Приложение F, Часть IV].
Для выполнения расчетов по прогреву и термодеструкции материала необходимо знание ряда параметров: теплоемкости, теплопроводности, теп-лот сгорания и пиролиза (газификации), коксового числа, температуры начала термодеструкции и др.
Значения теплоемкости большинства органических полимеров изменяются в интервале 1,0-2,5 Дж/ (г-К), теплопроводности — 0,08-0,45 Дж/ (с-м-К),
Термохимические свойства термостойких полимеров
Наименование полимера Теплота сгорания, кДж/г Коксовое число, % Температура начала термодеструкции, °С
воздух*1 воздух*2 =1=2 аргон*
Полиэтилен 46,45*3 0 320 - -
Поликарбонат 29,66*3 25 400 370 400
Полисульфон ПСН 30,29*3 40*4 450 430 500
Полисульфон Udel 30,78*4 40*4 420 - -
Полиэфирсульфон 25,30*4 48*4 480 480 530
Полиарилсульфон ПСФФ-70 (порошок) 28,18*4 46*4 465 - -
Полиарилсульфон Radel R-5000NT (пленка) 28,18*4 49*4 520 505 540
Полиэфирэфиркетон 28,38*4 57*4 550 - -
Приме чан и я : Получено на основании данных термогравиметрического анализа, среда — воздух, скорость нагрева — 10°С/мин.
*2 Получено на основании данных дифференциального сканирующего калориметра, скорость нагрева — 3°С/мин; измерения выполнены Коротковым М.М. (ФГУП "ВИАМ") на приборе DSC 204 F1 производства фирмы "Netzsch". *3 — Экспериментальные значения [5]. *4 — Расчетные значения.
теплоты газификации (пиролиза) — 1740-2470 Дж/г [5, с. 18]. Ввиду отсутствия надежных данных по изменению теплоемкости и теплопроводности стеклопластиков на основе термостойких полимеров в зависимости от температуры их значения при выполнении расчетов были приняты постоянными и равными 1,25 Дж/(г-К) и 0,2 Вт/(м-К) соответственно; теплота пиролиза принята равной 2400 Дж/г.
Теплота сгорания, в случае отсутствия экспериментальных данных, была рассчитана на основе структурных формул полимеров, приведенных в монографии [6], по уравнению Коновалова - Ханд-рика [7, с. 99]:
-АИ0 =Х « + 2РЕ Ь,
где АИ°г — высшая теплота сгорания, ккал/моль; Р — коэффициент участия кислорода воздуха (необходимое количество молекул кислорода для сжигания 1 моля вещества); а и Ь — коэффициенты, зависящие от фазового состояния, химического состава и строения вещества.
На основании расчетов низшая теплота сгорания полисульфона составила 30,78 кДж/г, экспериментально определенное ее значение равно 30,29 кДж/г [8, с. 77]. Таким образом, расчетное значение близко к экспериментально измеренному (расхождение менее 2%).
Значения коксовых чисел полимеров были рассчитаны по формуле [9, с. 125]:
12 • 100X (СОК) -
КЧ =---,
м
где (СОК)- — склонность структурной группы к образованию кокса в углеродных эквивалентах
на звено полимера; СОК сульфогруппы при расчетах принималась равной нулю; М — молекулярная масса основного звена полимера.
Характеристики полимеров, использованные при выполнении расчетов, приведены в таблице. Первоначально температура начала термодеструкции определялась на основании данных термического анализа, полученных на дериватографе (скорость нагрева — 10°С/мин, среда — воздух).
При выполнении расчетов по прогреву материала принималось, что его удельная теплоемкость и теплопроводность остаются неизменными, хотя на самом деле происходит их изменение в зависимости от роста температуры, изменения структуры и состава материала. Оценка влияния образования пенококса на изменение кинетики прогрева и тепловыделения в данной работе не проводилась.
Из экспериментов известно, что для снижения скоростей тепловыделения при горении и изменения кинетики процесса высокоэффективно использование добавок, разлагающихся с существенным эндотермическим эффектом, например гидроокиси алюминия [10]. В данной статье влияние добавок такого типа на кинетику тепловыделения также не рассматривалось.
Влияние содержания связующего
Наиболее простым способом снижения тепловыделения стеклопластика является уменьшение содержания связующего. Реально содержание связующего в стеклопластике, как правило, может составлять от 20 до 50%.
На рис. 1 приведены расчетные графики изменения кинетики тепловыделения стеклопластика на термопластичном связующем (поликарбонат)
н
я
и N № и
г I
ш о
120 т 100 80 60 40 20 0; -20
-20% - 30% ----40%
/77Г—
ч -50%
V ч * V
с ч \ \-4
.......... ч -
N
О
60
120 180 Время, с
240
300
60 50 40 30 20 10 0 -10
-К = 0,95 - ЛГ = 0,8 ----К = 0,5 -К = 0,3 ---К = 0.2
-
- К = 0,1
/
/ » //
// .¿ев
60
120
180
240
300
Время, с
Рис. 1. Расчетное влияние содержания связующего в стеклопластике (толщина — 1 мм, температура начала термодеструкции — 400°С, коксовое число — 0,25) на кинетику тепловыделения при горении
Рис. 3. Расчетное влияние коэффициента черноты К лицевой поверхности стеклопластика (толщина — 2 мм, температура начала термодеструкции — 450 °С, коксовое число — 0,4) на кинетику тепловыделения
/ - - 41%
/ ч \ - 31%
V ч \
1 ч ___^
/ !
60
120 180 Время, с
240
300
70
> 60
н
я 50
о 5! 40
№
о И 30
и
1 20
со О 10
0
И
-10
-Без покрытия ■ ■ ■ ■ Покрытие "серебрянка" + белая эмаль ~--Покрытие "серебрянка"
; " %
• \
■
г ^ /
,У_1__ —^^
\ - ■ г
60
120 180 Время, с
240
300
Рис. 2. Экспериментальные значения кинетики тепловыделения стеклопластика на фенольном связующем (толщина — 2 мм, температура начала термодеструкции — около 450 °С) в зависимости от содержания связующего
Рис. 4. Экспериментальные графики интенсивности тепловыделения при горении для трехслойных элементов конструкций с покрытиями, обеспечивающими различный коэффициент черноты поверхности
толщиной 2 мм. На рис. 2 представлены реальные графики тепловыделения стеклопластика на фе-нольном связующем толщиной 1,9-2,1 мм.
Так как при расчетах и в эксперименте использовали связующее разного типа и термостойкости, то вид и расположение кривых различаются. Но влияние содержания связующего на изменение кинетики, в том числе уменьшение времени индукции до начала воспламенения материала при уменьшении содержания связующего, подтверждено.
Влияние степени черноты поверхности
Снижение степени черноты поверхности уменьшает количество поступающего в материал тепла, в результате чего замедляются процессы прогрева и термодеструкции. Вследствие сказанного начало термодеструкции отодвигается на более позднее время, а интенсивность тепловыделения снижается. На рис. 3 приведены расчетные графики тепловыделения стеклопластика в зависимости от коэффициента черноты его поверхности. На рис. 4
представлены реальные графики тепловыделения трехслойного элемента конструкции, состоящего из двух обшивок (по 2 слоя стеклопластика на поли-сульфоне) и ребер жесткости между ними; толщина панели составляла 10 мм. Были испытаны образцы без дополнительного покрытия, с покрытием термостойкой теплоотражающей эмалью (типа "серебрянки") и с покрытием поверх "серебрянки" теплостойкой белой эмалью.
Видно, что панель с покрытием теплоотражаю-щей эмалью (наименьший коэффициент черноты) имеет кинетику тепловыделения, близкую к инертному недеструктирующему негорючему материалу (ход кривой аналогичен расчетной кинетике тепловыделения с коэффициентом черноты не более 0,1).
Панель с двойным покрытием теплоотражаю-щей и белой эмалями имеет более высокий коэффициент черноты. Кинетика тепловыделения этой панели аналогична расчетной с коэффициентом черноты около 0,25. При этом видно, что на позднем этапе прогрева максимальная скорость тепловыде-
ления превосходит максимум интенсивности тепловыделения панели без дополнительной защиты. Этот эффект может быть объяснен воздействием двух факторов. Во-первых, дополнительным вводом горючей составляющей от лакокрасочного покрытия. Во-вторых, как показывают расчеты, при снижении коэффициента черноты наблюдается более равномерный по толщине прогрев материала, вследствие чего термодеструкция происходит одновременно с большей толщины, что и может приводить к более высокой интенсивности образования горючих газообразных продуктов, а следовательно, и к большей интенсивности тепловыделения.
Влияние величины теплот сгорания и газификации
Расчеты показывают, что изменение теплоты сгорания должно примерно пропорционально изменять количество выделившегося при горении тепла (рис. 5).
Повышение теплоты пиролиза (газификации) в соответствии с расчетами приводит как к замедлению скорости прогрева нижележащих слоев материала, так и к снижению доли образующихся газо-
120 180 Время, с
300
Рис. 5. Расчетное влияние теплоты сгорания полимера на кинетику тепловыделения при горении стеклопластика
120
сч
100
<а 80
»
№ 60
к
й 40
а
я о 20
0
Н
-20
~ - 1000 Дж/г _-- 2000 Дж/г ---- 3000 Дж/г ---- 5000 Дж/г
А. —- —
/ / - * ■ - -__ -
// * / *
Р
60
120 180 Время, с
240
300
Рис. 6. Расчетное влияние теплоты газификации полимера на кинетику тепловыделения при горении стеклопластика
образных продуктов, что должно приводить к изменению кинетики тепловыделения, снижая ее (рис. 6).
Влияние термостойкости полимера и величины коксового числа
Так как при горении под воздействием внешнего теплового потока в условиях испытаний на тепловыделение осуществляется односторонний нагрев термически толстого образца, то имеется существенный перепад температур по толщине материала. Кроме того, процесс газификации полимера, в отличие от процесса кипения низкомолекулярных жидкостей, не протекает при какой-то одной фиксированной температуре. Поэтому процесс термодеструкции и выход газообразных горючих продуктов из образца на поверхность при горении материала существенно растянуты во времени.
Повышение температуры начала термодеструкции (термостойкости материала) должно обеспечивать увеличение времени до начала газификации материала, а увеличение коксового числа — уменьшение количества образующихся газообразных продуктов.
На рис. 7 и 8 приведены расчетные графики изменения кинетики тепловыделения в зависимости от температуры начала термодеструкции (газификации) и коксового числа полимера. На рис. 9 представлены реальные, экспериментально полученные графики тепловыделения стеклопластиков толщиной около 2 мм, изготовленных на основе термопластичных связующих и имеющих различные температуру начала термодеструкции, величину коксообразования и теплоту сгорания.
Так как у реальных композитов с изменением состава полимера одновременно изменяются теплоты сгорания и газификации, термостойкость и величина коксового числа, то экспериментально от-
•а
80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10
- 400°С -- 450°С ---- 500°С
, -//
--- 550°С - 620°С ■ />•
/
—^^
// 1
/ :
/ / / / /
1 /__.
60
120 180 Время, с
240
300
Рис. 7. Расчетные графики интенсивности тепловыделения при горении стеклопластиков, различающихся температурой начала термодеструкции (толщина — 2 мм, коксовое число — 0,4)
н
"Э
и
5
I
а о
--КЧ= 0,40
----КЧ= 0,50
КЧ= 0,60
120 180 Время, с
300
Рис. 8. Расчетные графики интенсивности тепловыделения при горении стеклопластиков, различающихся величиной кокосового числа (толщина — 2 мм, температура начала термодеструкции — 450°С)
н
Я
60 50 40 30 20 10 0 -10
\
/ \ \ \ \
п //•' V / к ' «»»V,
/-■ /: 1
1 ; /V
/- с * А ' -г . -
60
120 180 Время, с
240
300
— Поликарбонат — - Полиэфирсульфон
--Полисульфон Ше1 Полиэфирсульфон 2
-Полиарилсульфон Иаёе! Я ----Полисульфон ПСФ-150
Рис. 9. Экспериментальные графики тепловыделения при горении стеклопластиков на различных термопластичных связующих (толщина — 2 мм, содержание связующего — 40%)
делить влияние каждого из факторов на кинетику тепловыделения не представляется возможным. Можно только, задавшись параметрами для каждого типа стеклопластика, оценить показатели кинетики тепловыделения и сопоставить их с полученными расчетными значениями.
Для стеклопластиков на поликарбонате и поли-сульфонах (ПСН и иёе1) получено практически полное совпадение хода кривых кинетики тепловыделения.
Стеклопластик на основе полиэфирсульфона был отпрессован по двум разным режимам. При более мягком режиме прессования был получен материал с кинетикой тепловыделения, совпадающей с расчетной величиной. При более жестком режиме
(выше температура прессования и больше выдержка) был получен более плотный стеклопластик, его тепловыделение было существенно ниже, чем показывают расчеты на основе использованной математической модели. Аналогичное расхождение было получено и для стеклопластика на основе полиарилсульфона.
Было сделано предположение, что данное расхождение вызвано различием температур начала термодеструкции на воздухе и в инертной среде. При горении полимера окислительная среда имеется только на поверхности, поэтому при определении температуры термодеструкции необходимо использовать данные, полученные для инертной среды. Измерения, сделанные на дифференциальном сканирующем калориметре (см. таблицу), показали, что расхождение между температурами начала деструкции в среде воздуха и аргона для термостойких полимеров может достигать 70°С. Расчеты, проведенные с уточненными температурами начала термодеструкции, показали лучшую сходимость с экспериментом, однако все равно имеется существенное расхождение в расчетных величинах кинетики тепловыделения термостойких полимеров, имеющих температуру начала термодеструкции, близкую к максимально достигаемой на поверхности инертного образца при заданном внешнем тепловом потоке (при 35 кВт/м2 — около 615 °С).
Таким образом, использованная математическая модель не очень точно учитывает кинетику прогрева и термодеструкции, что сказывается при расчетах материалов с высокой термостойкостью, поэтому в дальнейшем желательно уточнение данной математической модели.
Выводы
Использованная математическая модель позволяет в первом приближении прогнозировать кинетику тепловыделения плоских сплошных материалов (в том числе композиционных) в зависимости от исходных параметров.
На основе математической модели послойного прогрева - термодеструкции - горения композиционного материала показано превалирующее влияние содержания связующего, температуры начала термодеструкции полимера и коэффициента черноты поверхности на изменение кинетики тепловыделения при горении стеклопластиков.
Значительное влияние на кинетику тепловыделения оказывает и изменение теплот сгорания и газификации.
Для более точного описания процессов прогрева, термодеструкции и горения необходимо уточнение использованной математической модели.
ЛИТЕРАТУРА
1. Авиационные правила. Глава 25. Нормы летной годности самолетов транспортной категории. — М.: Межгосударственный авиационный комитет, Изд-во ЛИИ им. М. М. Громова, 1994.
- 322 с.
2. Барботько, С. Л. Математическое моделирование тепловыделения при горении полимерных композиционных материалов различной толщины / С. Л. Барботько, О. С. Вольный, Т. Ф. Изотова || Пожаровзрывобезопасность. — 2007. — Т. 16, № 4. — С. 16-20.
3. Барботько, С. Л. Моделирование процесса горения материалов при испытаниях по оценке тепловыделения / С. Л. Барботько || Пожаровзрывобезопасность. — 2007. — Т. 16, № 3. — С.10-24.
4. Барботько, С. Л. Оценка погрешностей сделанных допущений в математической модели тепловыделения при горении полимерных материалов / С. Л. Барботько || Пожаровзрывобезопасность. — 2007. — Т. 16, № 5. — С. 19-22.
5. Копылов, В. В. Полимерные материалы с пониженной горючестью | В. В. Копылов, С. Н. Новиков, Л. А. Оксентьевич [и др.]; под ред. А. Н. Праведникова. — М.: Химия, 1986. — 224 с.
6. Михайлин, Ю. А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / Ю. А. Михайлин.
— СПб.: Профессия, 2006. — 624 с.
7. Корольченко, А. Я. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник в 2-х ч. 2-е изд. /А. Я. Корольченко, Д. А. Корольченко. — М.: Пожнаука, 2007. — Ч.1.—С. 99.
8. Горючесть и дымообразующая способность полимерных материалов авиационного назначения: Справочно-методическое пособие. — М.: ВИАМ, 1986. — 104 с.
9. Асеева, Р. М. Горение полимерных материалов / Р. М. Асеева, Г. Е. Заиков. — М.: Наука, 1981. — 280 с.
10. Патент № 2276638. Композиционный материал и изделие, выполненное из него. Заяв. 2004136329|04, 14.12.2004. Опубл. 20.05.2006. — Бюл. № 14, 2006.
Поступила в редакцию 11.09.08.
