CC BY
66
Канд. техн. наук, начальник сектора ФГУП “Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов (ВИАМ)”
С. Л. Барботько
УДК 614.841.345:629.7.042.2
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГОРЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ИСПЫТАНИЯХ ПО ОЦЕНКЕ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ
В различных отраслях промышленности нормируются характеристики пожарной опасности используемых материалов и типовых элементов конструкций из них. Показатели пожарной опасности определяются при помощи стандартных методов испытаний. Однако большое внимание уделяется и расчетным методам, позволяющим выявить влияние различных факторов на нормируемые показатели. В данной работе проведено сопоставление скоростей выделения тепла материалами в процессе испытания в проточном калориметре типа Ови с расчетными значениями, полученными на основе математической модели горения под воздействием внешнего теплового потока многослойного материала.
Введение
Одной из важнейших характеристик пожарной опасности полимерных материалов и элементов конструкций из них является тепловыделение.
Теплота сгорания материала может быть найдена при испытаниях в калориметрической бомбе, тепловые эффекты термоокислительной деструкции определяются при помощи термогравиметрического анализа, на основании разности теплот сгорания материала и его коксового остатка может быть рассчитана теплота горения. Однако перечисленные методы не позволяют определить кинетику выделения тепла для материала заданной толщины при воздействии конкретного теплового потока.
В настоящее время разработаны и широко используются в мировой практике калориметры, позволяющие измерять скорости выделения тепла при горении под воздействием теплового потока. Наиболее распространенными из таких приборов являются проточный калориметр OSU (разработан в Государственном университете штата Огайо США, ASTM E906) и конусный калориметр (cone calorimeter, разработан NIST США, ASTM E1354). Испытания на этих приборах введены в перечень обязательных при оценке материалов, используемых для различных отраслей промышленности (авиационной, железнодорожной, водного транспорта, строительства, производства мебели и др.). Кроме того, испытания данного типа применяются в научных исследованиях при оценке влияния состава и строения антипиренов или модифицирующих добавок на характеристики тепловыделения полимерных материалов и типовых конструкций из них.
Материалы и элементы конструкции, используемые в отделке интерьера пассажирских кабин самолетов, должны удовлетворять требованиям пожаробезопасности, включающим в себя горючесть, дымообразующую способность и тепловыделение. Оценка тепловыделения проводится при помощи модифицированного проточного калориметра OSU при постоянном падающем тепловом потоке на образец, равном 35 кВт/м2. Данный прибор работает по термопарному методу (расчет количества выделившегося тепла производится на основе измерения температуры отходящих дымовых газов) и хотя имеет тепловую инерцию, но в отличие от конусного калориметра (работающего на основе измерения концентраций О2, СО2, СО и Н2О) позволяет регистрировать отрицательное тепловыделение, связанное с прогревом и эндотермической деструкцией компонентов реальных огнезащищенных полимеров, и адекватно отображает изменение скорости тепловыделения материалов при использовании антипиренов любого типа.
Использованное оборудование и описание методики проведения эксперимента по измерению скорости тепловыделения
Испытания образцов материалов проводили на модифицированном проточном калориметре типа OSU марки HRR-3, изготовленном “Atlas electric devices” (США) и эксплуатируемом во ФГУП ВИАМ с 1998 г. Подробное описание аппаратуры и методики проведения испытаний дано в “Авиационных правилах” (АП-25) [1]. В соответствии с отечественными авиационными нормами испытания
образцов осуществляются в течение 5 мин при вертикальном положении образца. В этом случае используются квадратные образцы размером 150x150 мм и толщиной до 40 мм. Перед испытанием образец заворачивают в алюминиевую фольгу и помещают в держатель образца так, что остается открытой только экспонируемая поверхность размером 140x140 мм. Перед испытанием образец выдерживается в предварительной камере с температурой ~50°С в течение примерно 1,5 мин, после чего перемещается в экспозиционную камеру. Во время испытания на открытую поверхность образца воздействует постоянный во времени и равномерный по поверхности тепловой поток мощностью 35 кВт/м2. Воспламенение образца инициируется пламенем пилотной горелки (расход метана менее 0,1 л/мин). Образующиеся газообразные продукты деструкции уносятся движущимся снизу вверх потоком воздуха (10 л/мин) и дожигаются в пламени многорожковой горелки, расположенной над образцом (расход метана около 1 л/мин). Образующиеся дымовые газы смешиваются с теплоизолирующим потоком воздуха (30 л/мин) и поступают в дымовую трубу, в которой и происходит измерение их температуры многоспайной дифференциальной термопарой. Сигнал от термодатчика через согласующее устройство поступает в компьютер, где регистрируется с интервалом в 1 с. На основании изменения ЭДС термодатчика и калибровочного коэффициента прибора (рассчитываемого по теплоте сгорания образцового газа — метана — с чистотой не менее 99,9%) определяется скорость тепловыделения в каждый конкретный период времени (кВт/м2), а также общее количество выделившегося тепла с начала эксперимента (кВт-мин/м2).
Математическая модель горения образца
Так как реальный испытываемый образец может быть скомбинирован из составляющих, различающихся по составу и теплофизическим свойствам, образовывать в процессе термодеструкции плотный коксовый слой, то было решено при расчетах использовать модель многослойного тела. Данная модель предполагает, что материал состоит из конечного числа тонких элементарных слоев, каждый из которых имеет свою определенную толщину, массу, теплофизические и химические свойства. Каждое из свойств может меняться во времени в зависимости от внешних условий по своему заранее заданному закону.
На основании данных за предыдущий момент времени и для предыдущего элементарного слоя производится расчет всех характеристик для каждого элементарного слоя в каждый момент времени, причем временной интервал между расчетами
значений для каждого элементарного слоя должен быть оптимально минимальным.
Падающий тепловой поток равномерен по экспонируемой поверхности и воздействует только на лицевую сторону, теплопередача через боковые стороны пренебрежимо мала, поэтому можно считать, что образец представляет собой равномерную бесконечную пластину ограниченной толщины. Во время испытания происходят изменение температурного поля образца, его термодеструкция, мас-соперенос и газофазные реакции окисления. Схема расположения образца и условий горения представлена на рис. 1.
Процесс нагрева каждого элементарного слоя в общем случае описывается уравнением Фурье. Так как образец представляет собой равномерную бесконечную пластину и тепловой поток равномерен, то изменение температурного поля по двум координатам (ширине и длине) отсутствует. Тепло передается от слоя к слою теплопроводностью, т.е. определяется только критерием Фурье (в данной работе не рассматриваются материалы с воздушными прослойками).
Под действием теплового потока в каждом элементарном слое происходят следующие процессы:
• нагрев элементарного слоя и передача тепла следующему слою;
• при достижении температуры термического разложения Тпир начинает происходить термодеструкция полимера с образованием газообразных продуктов;
• образовавшиеся газообразные продукты выходят в предыдущий слой;
• газообразные продукты сгорают вне материала. В данной математической модели использованы следующие допущения и ограничения:
1) количество элементарных слоев в процессе эксперимента не изменяется;
2) температура в элементарном слое по толщине и поверхности одинакова;
3) термодеструкция в элементарном слое происходит в одну стадию;
4) отсутствует термическое разложение газообразных продуктов, проходящих через предыдущие слои;
5) теплота сгорания газообразных продуктов термодеструкции равна низшей теплоте сгорания полимера;
6) коксовый остаток считается инертным, непрозрачным и не подвергается дальнейшему выгоранию;
7) теплообмена образца с окружающей средой через боковые поверхности и тыльную сторону нет;
8) падающий тепловой поток на образец передается только излучением;
9) коэффициент черноты полимерных материалов, независимо от их цвета в видимом спектре, близок к единице (0,95) и не меняется в процессе эксперимента;
10) прозрачность элементарного слоя исходного материала и его коксового остатка к тепловому излучению, независимо от прозрачности в видимом спектре, принимается равной нулю.
Задачи прогрева, термодеструкции и массопере-носа требуют решения системы дифференциальных уравнений. Это может быть осуществлено численными методами, например методом итераций. Однако с учетом выбранных краевых условий задачи, сделанных допущений и упрощений, выбора малой толщины элементарного слоя и малого промежутка времени, через который производится расчет текущих значений, численное решение системы дифференциальных уравнений можно попытаться получить за один проход, т.е. многократным решением системы линейных по аргументу уравнений.
Учитывая условия испытания (геометрическое расположение источника теплового потока, образца, пламени) сначала в первом приближении можно считать, что вклад теплового потока от пламени незначителен, а следовательно, падающий тепловой поток на образец является постоянным, т.е. реализуются условия, близкие к линейному пиролизу, рассмотренному в работах А. С. Штейнберга [2]. В соответствии с вышесказанным количество входящего в элементарный слой тепла описывается по формулам:
Я_вх $пад
Цех Цпад /С^ + 1);
Я_вх, п 4еых, п- Ъ
(1а)
(1б)
(1в)
слой и выходящее из п-го слоя количество тепла за элементарный промежуток времени, Дж/м2. Количество излученного тепла может быть рассчитано по закону Стефана-Больцмана и определяется температурой 1-го слоя и коэффициентом черноты.
Полагая, что тепло, поступающее в образец, передается только излучением, входящий тепловой поток в 1-й слой рассчитывается по формуле (1а). После выгорания 1-го и последующего слоев в случае испытания стеклопластиков в слое остается стеклоткань. Слой стеклоткани не контактирует с последующими слоями, потому что поток газообразных продуктов направлен против градиента температуры. Таким образом, слой стеклоткани является тепловым экраном, и входящий в нижележащий слой лучистый тепловой поток может быть рассчитан по уравнению (1б), где N — число выгоревших слоев стеклоткани. В остальных случаях входящий в слой тепловой поток может быть описан по уравнению (1в).
Поступающее в слой тепло расходуется на дальнейший нагрев слоя, пиролиз полимерной составляющей (при достижении температуры начала пиролиза) и передачу тепла последующим слоям:
Цех Цнагр + Цеых + Цпир . (2)
Количество выходящего из слоя тепла, Дж/м2, определяется следующим образом:
где Тп
Це\
п + 1
(Тп Тп + 1) тп Ср РОп рОп + 1,
Че
= 0.
(за)
(зб)
разность температур между двумя
где Чпад> Чиз^ Чех и Чеых — падающее На обраЗец,
излученное лицевым слоем, входящее в п-й
последующими слоями, К; тп, Ср — масса (поверхностная плотность), кг/м2, и теплоемкость элементарного слоя, отдающего тепло, Дж/(г-К), соответственно;
Боп и Боп + 1 — критерии Фурье для двух смежных слоев.
Для последнего элементарного слоя принято, что теплоотдача отсутствует, следовательно, количество выходящего тепла равно нулю, т.е. используется уравнение (3б).
Критерий Фурье определяется по формуле:
Бо = Хт/(Сртщ к -1(5/2)), (4)
где X — теплопроводность, Вт/(м-К); х — временной интервал, с;
5/2 — полутолщина элементарного слоя, м. Так как критерий Фурье может меняться от нуля до бесконечности, целесообразно применить нормирование и использовать в расчетах приведенный критерий. Оптимальной для нормирования представляется функция арктангенса, позволяющая преобразовать аргумент, меняющийся в интервале
от 0 до бесконечности, в значения функции, изменяющейся в ограниченном заданном интервале, например от 0 до 1.
Приведенный критерий Фурье описывается уравнением:
?опр = 2/я • аг^(Бо). (5)
При полном выгорании элементарного слоя его масса и толщина равняются нулю, следовательно БОпр = 1. Тогда уравнение (3а) может быть записано:
qeux ~ (Тn Тіn+1) mn Cp F°p, n F°p, n + 1.
(Зв)
Количество тепла, пошедшего на пиролиз полимерной составляющей элементарного слоя, определяется по следующим уравнениям.
При температуре слоя меньше температуры начала термодеструкции все остающееся в элементарном слое тепло расходуется на его дальнейший нагрев, поэтому работает уравнение:
Цпир = °. (6а)
При температуре, равной или выше температуры начала термодеструкции, часть тепла, остающегося в элементарном слое, идет на его термодеструкцию, а часть — на дальнейший нагрев, т.е. происходит перегрев полимерной составляющей над температурой начала разложения. Предположено, что доля тепла, идущего на перегрев, меняется в зависимости от разности температур слоя и начала разложения, т.е. от приведенной температуры разложения:
где ^ Tn и Т,
н.paзл
Т - T
max n
т —Т
max н^^озл
максимально достигаемая
температура слоя, текущая температура и температура начала разложения соответственно, К. Максимально достигаемая температура поверхности при воздействии лучистого теплового потока заданной интенсивности может быть рассчитана по закону Стефана-Больцмана:
д = С (Т/100)4,
где д — падающий тепловой поток, Вт;
С — коэффициент излучения черного тела, С = 5,7 Вт/(м2-К4);
Т-температураповерхности, К.
Количество тепла, Дж/м2, идущего на пиролиз полимера в элементарном слое, может быть записано так:
дпир ( Чех деых (Тч.разл Тп ) тп Ср КП Фразл?! (6б)
где КП — коэффициент доли тепла, идущего на перегрев материала при пиролизе (допустимый интервал изменения — от 0 до 1).
Если количество оставшейся полимерной составляющей в слое мало, то поступившее в элементарный слой тепло тратится на пиролиз всего оставшегося в слое полимера за вычетом его коксового остатка:
qnup L (m;
полим. ост.
- m
полшм. ucx
КЧ),
(бв)
где КЧ — коксовое число полимера данного элементарного слоя (изменятся от 0 до 1).
Тогда количество тепла, пошедшее на дальнейший нагрев слоя, может быть определено из уравнения (2). При этом новая средняя температура элементарного слоя составит:
Tn, k Tn, k - 1 + qnazp /mn Cp
(?)
где Тп, к и Тп, к - 1 — предыдущая и последующая температура п-го элементарного слоя соответственно, К.
Масса оставшегося в элементарном слое полимера, г/м2, определяется как
mn
'., k mnoMWM, k -1 qnup, k -1 /L,
(8)
где Ь — теплота пиролиза полимера, Дж/г.
Масса газообразных продуктов, г/м2, покидающих элементарный слой, может быть определена как сумма газообразных продуктов, образовавшихся в данном слое и пришедших из нижележащего слоя:
:, k qnup /L + mгaз.np. n +1, k ■
(9)
По количеству образовавшихся газообразных продуктов и их теплоте сгорания может быть рассчитана скорость выделения тепла, Вт/м2, в данный конкретный момент времени:
HRR = m1, k АНг КПС/т,
(1О)
где АНг — низшая теплота сгорания газообразных продуктов, Дж/г;
КПС — коэффициент полноты сгорания газообразных продуктов (меняется от 0 до 1).
Таким образом, для получения ответа (искомой скорости выделения тепла от горения полимера) необходимо многократное решение систем линейных уравнений, описывающих процессы, протекающие к каждом элементарном слое и в каждый последующий интервал времени, что является вполне реальной задачей в случае использования современной вычислительной техники. Для этого не обязательно написание специальной программы с использованием языков программирования, а возможно применение пакета стандартных прикладных программ — электронных таблиц (Calc из OpenOffice, Excel из Microsoft Office или других аналогичных).
m
Сопоставление и обсуждение полученных экспериментальных и расчетных результатов
При использовании математической модели многослойного тела важным вопросом является выбор количества элементарных слоев. При изучении реального многослойного материала каждый его слой должен быть описан одним или несколькими элементарными математическими слоями. Наиболее широко распространенным слоистым материалом является стеклопластик, причем толщина одного слоя составляет 0,1-0,2 мм. При математическом описании моделей горения используется понятие термически тонкого и термически толстого материала [3]. Каждый элементарный слой в предложенной математической модели должен быть термически тонким. Толщина термически тонкого материала зависит от его теплофизических свойств, но для большинства полимеров составляет те же 0,1-0,2 мм. В связи с вышесказанным было принято решение первоначально выбирать толщину элементарного слоя в указанном диапазоне, а потом произ-
водить расчеты с большим или меньшим количеством элементарных слоев.
При использовании электронных таблиц каждый элементарный слой описывается рядом свойств (массой, толщиной, теплоемкостью, теплопроводностью, температурой и др.), меняющихся во времени.
В данном случае описание свойств элементарных слоев производили по строкам. Сначала в верхней части таблицы идет описание констант, далее по строкам дается характеристика первого элементарного слоя, затем второго и т.д. (рис. 2). Описание каждого слоя может занимать несколько десятков строк. Учитывая допустимое количество строк на листе электронной таблицы, возможно описание большого количества слоев.
В выбранной реализации расчетов по столбцам таблицы идет изменение времени, т.е. в каждом последующем столбце производится расчет в каждый следующий момент времени с заданным интервалом. В представленных ниже расчетах был выбран единый шаг времени — 2 с, что объясняется следующими факторами:
СТАНД
Рис. 2. Внешний вид окна электронной таблицы при проведении расчетов
1) временной шаг достаточно частый, чтобы обеспечить сравнительно небольшой перегрев элементарного слоя за выбранный интервал времени;
2) все расчеты по каждому образцу помещаются на единственном листе таблицы, что обеспечивает простоту проведения расчетов и построения графиков (рис. 3).
Ввиду отсутствия в распоряжении автора надежных данных об изменении теплофизических свойств материалов (теплоемкости и теплопроводности) в зависимости от температуры при выполненных расчетах эти характеристики были приняты постоянными. Впоследствии была произведена оценка влияния изменения указанных свойств в возможных пределах на расчетные показатели.
Сначала были сопоставлены полученные расчетные и экспериментальные данные для широко используемых модельных материалов — целлюлозы и полиметилметакрилата (ПММА), существенно различающихся по своим теплофизическим и химическим свойствам, но выгорающих без образования коксового остатка.
Ццеллюлоза
Были проведены испытания листа целлюлозы со следующими характеристиками: толщина образца— 0,8 мм, масса— 780 г/м2. Для удаления адсорбированной влаги образцы перед испытанием выдерживались в термостате при температуре 110°С в течение 2 ч. Для расчета прогрева, термодеструкции и скорости выделения тепла при горении цел-
Моделирование процесса тепловыделения при горении материала стеклопластик КТМС-2 начальная толщина образца 1 мм число слоев, п 12 толщина слоя 0,0833 мм тепл°емк°сть пластика начаёьная, ср 1,26Дж/(гК) коэффициент излучения черного тела 5,7 начаёьная температура образца 50 °С коэффициент черноты поверхности 0,95 температура начала термодеструкции 400 °С падающий тепловой поток 35 теплота пиролиза 2070 Дж/г коксовое число, КЧ 0,3 теплопроводность начальная 0,2 Вт/(мК) коэффициент полноты сгорания 0,8 масса 1 слоя стеклоткани 80,5 г/м2 расчет начальной массы 1 сёоя 134 0аг времени 2 с Коэффициент пиролиза, КП 0,50 теплота горения 29,7 кДж/г предельная температура 616,11 масса 1 слоя полимера 53,5 г/м2 критерий Фурье начальный Ро= Х-т7(ср-т-5/2)= 56,859 коэффициент прохода газов, КПГ 0,1 Ро нач.приведенный = 2/пиагйд(Ро) 0,9893 начальное содержание связующего 40 % Р°2 приведенный 0,9787 коэффициент коррекции расчета ИРР 0,1 коэффициент передачи тепла 0,65 коэффициент добавочного тепла от пламени, КДТ 0,02 Вт/(м2К4) кВт/м2 г/м2 °С
№ слоя Шаг 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Время, с 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Реальное ИРК кВт/м2 -8 -5 -3 -2 -3 -2 -2 -2 -1 -1 0 0 1
Расчетное ИРК кВт/м2 0 0 0 0 0,8255 5,7926 14,113 23,049 32,157 34,527 35,148 36,794 38,982
Расч.скорр. ИРК кВт/м2 0 0.1196 0,2504 0,3564 0,5562 1,2518 2,7787 5,1983 8,528 12,094 15,721 19,512 23,521
Сумм.расч. ИР, кВт мин/м2 0 0 0 0 0,0275 0,2206 0,691 1,4593 2,5312 3,6821 4,8537 6,0802 7,3796
р изл, Дж/м2 0 0 2150,7 8478,3 13936 21283 22093 22776 22874 23029 31768 36371 38580
р вх.общее, Дж/м2 0 66500 64349 58022 52564 45279 44848 44797 45378 45915 36381 36406 36472
ИРР скорр.2 0 0,012 0,0358 0,0679 0,1167 0,2302 0,4851 0,9564 1,7135 2,7516 4,0485 5,5949 7,3875
масса, г/м2 1611 1611 1611 1611 1610,9 1610,4 1609,3 1607,3 1604,6 1601,7 1598,7 1595,6 1592,4
1 расстояние от начала, мм 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833
X, Дж/(смК) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
5, мм 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833
ср, Дж/(г К) 1,26 1,26 1,26 1,26 1,26 1,26 1,26 1,26 1,26 1,26 1,26 1,26 1,26
р вх, Дж/м2 0 66500 64349 58022 52564 45279 44848 44797 45378 45915 36381 36406 36472
критерий Ро приведенный 0,9837 0,9837 0,9837 0,9837 0,9838 0,9841 0,9847 0,9853 0,9859 0,986 0,986 0,986 0,986
коэффициент Котр 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1
Т слоя гипотет, °С 50 312,58 399,82 502,55 545,77 581,25 589,25 600,47 611,02 622,95 636,57 661,37 672,71
Т слоя1,°С 50 145,73 273,46 338,22 401,85 407,85 412,79 413,49 414,59 469,67 494,35 505,4 512,67
т слоя, г/м2 201 201 201 201 200,31 196,21 189,43 182,32 174,89 173 173 173 173
т полимера 40 40 40 40 39,305 35,207 28,431 21,324 13,895 12 12 12 12
р пир 0 0 0 0 1438,5 8483,8 14025 14711 15379 3922,4 0 0 0
т газ.пр. 0 0 0 0 0,0695 0,4876 1,1879 1,9401 2,7068 2,9063 2,9586 3,0972 3,2814
р вых 0 42254 32003 41620 35010 35282 29601 29918 29746 29855 31001 33999 34886
т газ.пр.накопл 0 0 0 0 0,6254 4,3883 10,691 17,461 24,361 26,157 26,628 27,874 29,532
2 расстояние от начала, мм 0,1667 0,1667 0,1667 0,1667 0,1667 0,1667 0,1667 0,1667 0,1667 0,1667 0,1667 0,1667 0,1667
X, Дж/(смК) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
5, мм 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833 0,0833
Рис. 3. Внешний вид части листа электронной таблицы для компьютерных расчетов по моделированию скорости выделения тепла при горении
люлозы были взяты следующие начальные условия: температура термодеструкции — 254°С, средняя теплоемкость — 1,2 Дж/(г-К), средняя теплопроводность — 0,1 Вт/(м-К), теплота газификации — 840 Дж/г, теплота сгорания — 16,8 кДж/г [4]. Для расчетов было первоначально принято, что образец состоит из шести элементарных слоев.
На рис. 4 представлены полученные графики. Видно, что реальный график тепловыделения, полученный при испытании материала (усредненный из трех параллельных опытов), существенно отличается от расчетного (кривые 1 и 2). Для сглаживания скачков расчетной скорости тепловыделения
при последовательном выгорании была осуществлена ее коррекция усреднением скорости тепловыделения за предыдущие 10с (кривая 3). Данная расчетная линия ближе к экспериментальной, однако расхождение все еще велико.
При выполнении расчетов не были приняты во внимание следующие экспериментальные факторы: изменение баланса нулевой линии при вводе в испытательную камеру держателя с образцом и тепловая инерционность прибора. Изменение нулевой линии хорошо описывается полиномом второй степени, получаемое уравнение может быть использовано при коррекции расчетов (рис. 5). Изме-
Время, с
Рис. 4. Расчетные и экспериментальные графики скорости выделения тепла для целлюлозы
т
В
к
п
е
т
я
и
£
е
5
д
ы
о
р
орк
и
Время, с
Рис. 5. Изменение нулевой линии при вводе держателя образца в испытательную камеру проточного калориметра
нение величины отклика с учетом тепловой инерции прибора (рис. 6) хорошо описывается уравнением вида:
к Н^-^-/»ег, к - 1 + (Н^^-/»еол Н^^-/»ег, к - 1 }^откл ,
где НК^^ ки НЯЯ^ к-1 — регистрируемые скорости тепловыделения в к-й и к-1-й интервалы времени соответственно, Вт/м ;
НК^дд — реальная скорость тепловыделения материала, Вт/м2;
Коткл — коэффициент отклика.
Заданное стандартное выделение тепла в эксперименте обеспечивается мгновенным изменением скорости подачи горючего газа (химически чистого метана) в калибровочную горелку с одного стандартного уровня на другой при помощи электромагнитных клапанов.
о
&
§
О
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
Время, с
Рис. 6. Изменение величины отклика на стандартный сигнал во времени (тепловая инерционность) для проточного калориметра
Время, с
Рис. 7. Влияние заложенного количества элементарных слоев на получаемые расчетные значения скорости тепловыделения для целлюлозы
Для рассматриваемых экспериментальной установки и условий проведения испытаний совпадение расчетной линии отклика с реально регистрируемой линией скорости тепловыделения стандартного сигнала происходит при коэффициенте отклика, равном 0,1.
С учетом сделанных поправок на тепловую и временную инерционность прибора получена новая скорректированная линия расчетной скорости выделения тепла (рис. 4, кривая 4). Видно, что полученная линия практически совпадает с реально зарегистрированной кривой скорости тепловыделения.
Была проведена оценка влияния количества заложенных элементарных слоев на получаемые расчетные значения (рис. 7). Очевидно, что для данного образца количество закладываемых элементарных слоев не имеет значения и кривая скорости выделения тепла одинаково хорошо описывается как единственным слоем, так и при разбиении на три или шесть слоев.
ПММА
Результаты испытания листа ПММА толщиной
1,5 мм и расчетов скорости тепловыделения приведены на рис. 8. При расчетах были взяты следующие начальные условия: температура термодеструкции — 280°С, средняя теплоемкость — 1,46 Дж/(г-К), средняя теплопроводность — 0,2 Вт/(м-К), теплота газификации — 1630 Дж/г, теплота горения — 26,7 кДж/г [4]. Было первоначально принято, что образец состоит из шести элементарных слоев.
Видно, что расчетная скорость выделения тепла имеет более низкие значения, чем экспериментально измеренная. Следовательно, при уровне тепловыделения при горении материала порядка 1000 кВт/м2 нельзя пренебрегать вкладом добавочного падающего теплового потока на образец от пламени. Поэтому уравнение (2) было модифицировано введением дополнительного члена, учитывающего дополнительный тепловой поток на образец от пламени:
Цех Цпад — Цизл + ЖК-ВДТ,
где НЯЯ—скорость выделения тепла от сгорающего образца, Вт/м2;
КДТ — коэффициент, учитывающий добавочный тепловой поток на образец от пламени горящего образца.
Считается, что тепловой поток от пламени при горении снизу вверх полубесконечного вертикально расположенного образца составляет до 40% общего количества выделившегося тепла, при горении горизонтально расположенного образца — не превышает 20-30%.
При данных условиях испытаний пламя, в основном, находится выше образца, и тепловой поток от него падает на образец по касательной, близкой к поверхности образца, а составляющая пламени, расположенная на уровне образца, частично экранирует падающий тепловой поток на образец от стандартного источника излучения. В связи с этим добавочный тепловой поток от пламени на образец должен составлять порядка 1-5% скорости тепловыделения при горении.
Сопоставление расчетных кривых тепловыделения с кривой реально зафиксированного выделе-
Измеренная Расчетная, 0% добавочного теплового потока
Расчетная, 1% » » »
Расчетная, 2% » » »
Расчетная, 3% » » »
Расчетная, 5% » » »
120 180 Время, с
240
300
Рис. 8. Влияние учета добавочного теплового потока от пламени на образец на расчетные кривые скорости выделения тепла при горении листа ПММА
ния тепла показывает, что наилучшее совпадение результатов наблюдается при коэффициенте добавочного теплового потока от пламени, близком к 2-2,5% (рис. 8).
Как и для целлюлозы, была проведена оценка влияния количества заложенных элементарных слоев на получаемые расчетные значения (рис. 9).
Анализ получаемых кривых показывает, что для образца ПММА толщиной 1,5 мм количество закладываемых элементарных слоев не оказывает влияния на кривую скорости выделения тепла, и она одинаково хорошо описывается как единственным слоем, так и при разбиении на три или шесть элементарных слоев.
Время, с
Рис. 9. Влияние заложенного количества элементарных слоев на получаемые расчетные значения скорости тепловыделения для ПММА толщиной 1,5 мм
н
сс
к
250
200
150
100
Измеренная
Расчетная, полнота сгорания 0,8 Расчетная, » » 0,7
Расчетная, » » 0,6
Расчетная, » » 0,5
О
120 180 Время, с
300
Рис. 10. Влияние коэффициента полноты сгорания на расчетную кривую скорости выделения тепла при горении листа поликарбоната
Термопласт с коксообразованием
В качестве следующего образца был взят лист промышленного поликарбоната толщиной 1,1 мм, содержащий антипирены, красители и инертный наполнитель (диоксид титана). Данный материал используется при отделке интерьера пассажирской авиационной техники. При расчетах были взяты следующие начальные условия: средняя теплоемкость — 1,26 Дж/(г-К), средняя теплопроводность — 0,2 Вт/(м-К), теплота газификации — 2070 Дж/г [4], теплота горения — 29,7 кДж/г [5]. На основании данных дериватографического анализа образца материала при скорости нагрева 10°С/мин темпе-ратуратермического разложения была принята равной 400°С. Данный материал при термодеструкции коксуется, коксовое число для поликарбоната составляет 24% [6]. Реально количество образовавшегося кокса в зависимости от условий пиролиза и горения соответствует 5-30%. Было принято, что коксовое число составляет 0,2. Для расчетов было первоначально выбрано, что образец состоит из шести элементарных слоев.
Большое влияние на количество выделяемого при горении тепла оказывает полнота сгорания газообразных продуктов термодеструкции. Считается, что для хорошо горящих материалов типа целлюлозы полнота сгорания может составлять 95-100%, для синтетических полимеров в зависимости от их химического состава — 80-95%, причем степень полноты сгорания уменьшается при увеличении дымообразующей способности. Введение в состав полимера антипиренов, особенно действующих в газовой фазе, приводит к снижению полноты сгорания как образующихся горючих па-
рогазовых продуктов термодеструкции полимера, так и газового пламени, обеспечивающего дожигание газообразных продуктов термодеструкции образца.
Полученные результаты испытаний образца листа поликарбоната и расчетов скорости его тепловыделения представлены на рис. 10. Видно, что наилучшее совпадение расчетной кривой с экспериментальной происходит при полноте сгорания ~0,7, это значение является несколько заниженным, поэтому для дальнейшей работы была выбрана полнота сгорания 0,8.
Проведем оценку влияния количества заложенных элементарных слоев на расчетные результаты при полноте сгорания 0,8 (рис. 11). Видно, что для коксующегося материала выбор количества элементарных слоев является критичным и влияет на расчетные показатели. Наилучшее совпадение с экспериментальной кривой наблюдается при количестве заложенных экспериментальных слоев, равном девяти (толщина расчетного элементарного слоя составляет 0,12 мм).
Стеклопластик на основе термопластичного связующего
В качестве образца для испытания был выбран стеклопластик, изготовленный прессованием из стеклоткани Т-15(П)-76 и пленочного поликарбоната. Образец имел следующие характеристики: содержание связующего — 40%, толщина — 1,0 мм, количество слоев стеклоткани — шесть. Теплофизические и химические свойства при расчетах были приняты равными аналогичным для поликарбонат-ного листа.
т
В
к
й
п
е
т
я
и
К
о
р
орк
О
300
250
200
150
100
50
♦— Измеренная
■ — Расчетная, три слоя
■ — Расчетная, шесть слоев - - Расчетная, девять слоев
Расчетная, двенадцать слоев
120 180 Время, с
300
Рис. 11. Влияние количества заложенных элементарных слоев на расчетные кривые скорости тепловыделения при горении листа поликарбоната
0
Первоначально количество элементарных слоев выбрано равным числу слоев стеклоткани — 6. Экспериментальная и расчетные кривые скорости тепловыделения приведены на рис. 12. Видно, что характер и расположение расчетной и экспериментальной кривых существенно различаются. Тогда были сделаны расчеты для различного количества элементарных слоев. Наиболее близкой к экспериментальной кривой является линия, полученная для 12 слоев.
Предложенная математическая модель позволяет произвести расчет для многослойного тела с различным составом слоев. На рис. 13 представлены
180
160
т
В
к
п
е
т
я
и
£
е
е
д
о
р
орк
и
140
120
100
расчетные кривые для равномерного распределения связующего и наполнителя по всему объему, а также для чередующихся слоев стеклоткани и связующего (принято, что слой стеклоткани содержит 10% полимера). Видно, что линии тепловыделения для моделей с равномерным распределением связующего и с лицевым слоем из стеклоткани практически совпадают, а модель для стеклопластика с лицевым слоем из полимера имеет существенно отличающийся характер.
На рис. 14 приведено семейство расчетных кривых для модели стеклопластика с различным содержанием связующего в слое стеклоткани (общее со-
измеренная Расчетная, 3 слоя Расчетная, 6 слоев Расчетная, 12 слоев Расчетная, 24 слоя
300
Время, с
Рис. 12. Расчетные и экспериментальные кривые скорости тепловыделения для стеклопластика на термопластичном связующем
Время, с
Рис. 13. Влияние учета распределения связующего в элементарных слоях на расчетную кривую скорости тепловыделения стеклопластика
держание связующего в стеклопластике оставалось неизменным — 40%). Видно, что наиболее близкими по форме к экспериментальной являются расчетные линии для моделей с чередованием слоев: нечетный слой — стеклоткань с содержанием связующего 5-10%, четный — полимер.
При термическом воздействии на стеклопластик образующиеся газообразные продукты при выделении на поверхность, в отличие от термопластов, испытывают дополнительное сопротивление, оказываемое слоями стеклоткани (газопроницае-
мость ткани). Предполагая, что каждый слой стеклоткани временно задерживает проходящие через него газообразные продукты, можно попытаться оценить влияние фильтрующих слоев стеклоткани на вид кривой скорости выделения тепла (рис. 15). Видно, что изменение коэффициента прохода газов в широком диапазоне не оказывает существенного влияния на ход кривой тепловыделения.
Расчеты для данного образца стеклопластика показывают, что скорость тепловыделения почти в
1,5 раза выше наблюдаемой. Кроме того, общее за-
т
В
к
п
е
т
я
и
£
е
е
д
ы
в
ь
т
с
о
р
орк
и
80
70
60
50
40
30
20
10
-10
Измеренная 5% полимера 10% полимера 15% полимера 20% полимера 25% полимера 30% полимера
120 180 Время, с
300
Рис. 14. Влияние содержания связующего в элементарном слое со стеклотканью на расчетную кривую скорости тепловыделения стеклопластика
т
В
к
й
п
е
т
я
и
К
е
5
о
р
орк
О
80
70
60
50
40
30
20
10
Измеренная Расчетная, КПГ =1,0 Расчетная, КПГ = 0,5 Расчетная, КПГ = 0,2 Расчетная, КПГ = 0,1
120 180 Время, с
300
Рис. 15. Влияние задержки газообразных продуктов термодеструкции слоями стеклоткани на расчетную скорость выделения тепла для стеклопластика
0
регистрированное количество выделившегося тепла за время испытания также примерно в 1,5 раза меньше расчетного.
Необходимо отметить, что при проведении испытаний стеклопластика, в отличие от предыдущих материалов, не происходило выгорания материала на кромках, используемых для закрепления образца. В связи с этим необходимо произвести пересчет наблюдаемой скорости выделения тепла, используя поправочный коэффициент 1522/1402= 1,179, т.е. зарегистрированные значения необходимо увеличить на 18%. Но использование этого поправочного
коэффициента не обеспечивает совпадения расчетов с экспериментальными данными. Можно предположить, что при испытаниях стеклопластиков, по сравнению с испытаниями отдельного связующего, коксовое число полимера вследствие взаимодействия горючих газов со слоями стеклоткани возрастает (рис. 16). По графикам видно, что наилучшее совпадение экспериментальной и расчетной кривых наблюдается при величине коксового числа, равной
0,3, и уменьшенной полноте сгорания (0,6 вместо 0,8).
Так как зачастую информация о точных значениях и изменении при температуре таких теплофи-
т
В
к
а,
ь;
с
е
т
я
и
к
е
|=;
о
р
орк
О
80
70
60
50
40
30
20
10
Измеренная
Измеренная, с коррекцией КЧ = 0,2, КПС = 0,8 КЧ = 0,3, КПС = 0,8 КЧ = 0,4, КПС = 0,8 КЧ = 0,3, КПС = 0,6
120 180 Время, с
300
Рис. 16. Сопоставление расчетной кривой скорости выделения тепла с экспериментальной с учетом повышенного коксо-образования полимера и невыгорания кромок образца
т
В
к
а,
С
е
т
я
и
СЕ
е
5
д
ы
в
ь
т
с
о
р
орк
и
Время, с
Рис. 17. Влияние значений теплоемкости и теплопроводности на расчетные характеристики (в легенде первое значение — теплоемкость, Дж/(г-К), второе — теплопроводность, Вт/(м-К))
зических характеристик, как теплопроводность и теплоемкость, оказывающих влияние на скорость прогрева материала, для конкретной марки материала в справочной литературе отсутствует, то целесообразно попытаться оценить влияние этих факторов на расчетные значения скорости выделения тепла.
Для большинства полимеров различной химической природы теплопроводность находится в интервале 0,08-0,44 Вт/(м-К), а теплоемкость— 1,0-
2,5 Дж/(г-К) [7]. Для стеклопластиков теплопроводность составляет 0,23-0,34 Вт/(м-К), а теплоемкость— 1,46-1,51 Дж/(г-К) [8]. Семейство кривых расчетной скорости выделения тепла приведено на рис. 17. Видно, что изменение теплофизических характеристик приводит к сдвигу расчетного графика по оси абсцисс, но 1,5-кратное изменение теплоемкости и теплопроводности не оказывает существенного влияния на кривую скорости выделения тепла.
Выводы
Построена математическая модель прогрева и пиролиза полимерных и композиционных материа-
лов, позволяющая рассчитывать скорость выделения тепла при горении разнородных и слоистых материалов. Произведено сопоставление расчетных характеристик с реально наблюдаемым тепловыделением при испытаниях в проточном калориметре типа ОБИ. Показана работоспособность модели и возможность ее дальнейшей эксплуатации.
К недостаткам применения математической модели относятся: одностадийность процесса термодеструкции, отсутствие учета процесса выгорания коксового слоя, непрозрачность элементарного слоя при любой толщине. Все это не позволяет проводить оценку сильнококсующихся вспенивающихся материалов, а при моделировании стеклопластиков и коксующихся термопластов требует точного подбора толщины элементарного слоя.
На основании расчетных данных показано влияние таких характеристик стеклопластика, как газопроницаемость ткани, распределение связующего по слоям, теплоемкость и теплопроводность, на скорость выделения тепла.
ЛИТЕРАТУРА
1. Авиационные правила. Глава 25. Нормы летной годности самолетов транспортной категории / Межгосударственный авиационный комитет. — Л.: Издательство ЛИИ им. М. М. Громова, 1994. — Приложение F, часть IV. — 322 с.
2. ШтейнбергА. С. Линейный пиролиз. — Черноголовка: ОИХФАН СССР, 1976. — 16 с.
3. Magee R. S., McAlevy R. F. The mechanism of flame spread / In “Surface flame spread”. —V. 5. Fire and flammabilify series // Ed. by C. J. Hilado. — Technomic Publishing Co, Westport, Conn. USA, 1973. —P. 8-27.
4. Полимерные материалы с пониженной горючестью. — М.: Химия, 1986. — C. 18.
5. Горючесть и дымообразующая способность полимерных материалов авиационного назначения. — М.: ВИАМ, 1986. — C. 77.
6. Асеева Р. М., Заиков Г. Е. Горение полимерных материалов. — М.: Наука, 1981. — C. 127.
7. Энциклопедия полимеров. — М.: Советская энциклопедия, 1977. — Т. 3.
8. Теплофизические свойства веществ: ^равочник. — М.: Госэнергоиздат, 1956. — 367 с.
Поступила в редакцию 02.04.07.
