CC BY
0
УДК 544.473
ОЦЕНКА ПЕРСПЕКТИВ ПРИМЕНЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССАХ ГЕТЕРОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2023 А. В. Шантроха1, С. В. Лебедев2, К. А. Тараскин3, М. П. Ступникова4
1 главный научный сотрудник, доктор химических наук, профессор e-mail: alexander@rbcmail.ru
1 ФГУП «Научный центр «Сигнал», г. Москва
2руководитель научного сектора e-mail: sergey. lebedev @ niipa. ru 3 ведущий научный сотрудник, доктор химических наук e-mail: konstantin. taraskin @ niipa. ru
4 старший научный сотрудник e-mail: marina.stupnikova@niipa.ru
2,3,4 ФГУП «Научно-исследовательский институт прикладной акустики»
Московская область, г. Дубна
Проведено исследование влияния хлорсодержащих аммониевых солей на процесс окисления циклогексена, происходящий в гетерофазной системе несмешивающихся компонентов «жидкость / жидкость», с применением в качестве окислителя пероксида водорода. Показано, что использование хлорсодерхащих кватернизированных солей аммония приводит к значительному увеличению скорости прохождения реакции. Сравнение активности исследованных кватернатов с аминами аналогичного строения, не содержащими анионной группы, показало существенную роль хлор-анионов в определении активности катализаторов межфазных диффузионных процессов.
Ключевые слова: катализатор межфазного переноса, окисление, циклогексен, диффузия, хлор-анион.
EVALUATION OF PROSPECTS FOR THE USE OF CHLORINE-CONTAINING AMMONIUM SALTS AS CATALYSTS IN THE PROCESSES OF HETEROPHASE OXIDATION OF CYCLIC COMPOUNDS
© 2023 A. V. Shantrokha 1 , S. V. Lebedev 2 , K. A. Taraskin 3, M. P. Stupnikova 4
1 Chief Researcher, Doctor of Chemical Sciences, Professor e-mail: alexander@rbcmail.ru
1 FSUE "Scientific Center "Signal", Moscow
2 Head of the scientific sector e-mail: sergey. lebedev @ niipa. ru 3 Leading researcher, Doctor of Chemical Sciences e-mail: konstantin. taraskin @ niipa. ru 4 Senior researcher e-mail: marina. stupnikova @ niipa. ru 2,3,4 FSUE "Research Institute of Applied Acoustics" Moscow region, Dubna
The effect of chlorine-containing ammonium salts on the oxidation of cyclohexene occurring in a heterophase system of immiscible components "liquid/liquid" with the use of hydrogen peroxide as an oxidizer was studied. It is shown that the use of chlorine-containing quaternized ammonium salts leads to a significant increase in the reaction rate. A comparison of the activity of the quaternates studied with amines of a similar structure that do not contain an anionic group showed a significant role of chlorine anions in determining the activity of catalysts for interphase diffusion processes.
Keywords: interphase transfer catalyst, oxidation, cyclohexene, diffusion, chlorine
anion.
Значительное количество химико-технологических процессов являются сложными системами, в которых происходят множественные превращения различной природы: химические взаимодействия, явления массопереноса, термодинамические и ряд других, очень часто не менее важных изменений компонентного состава. Ещё в большей степени химико-технологическую систему усложняет применение катализаторов. Современная, в высокой степени развитая область науки о катализаторах позволяет достаточно осознанно подходить к выбору каталитической системы для того или иного вида химических превращений.
В настоящее время известно значительное количество химических процессов, в которых невозможно достичь удовлетворительных показателей, используя в качестве катализатора лишь единое моновещество. Путём к успеху в данном случае является применение сложных каталитических комплексов или систем, включающих в своём составе самые различные ингредиенты [1; 2]: носители, промоторы, активаторы, регенерирующие добавки, сокатализаторы и др. Последовательное изучение теоретических основ и фундаментального научно-практического материала, накопленных за годы активной исследовательской и экспериментальной работы в области катализа, является неотъемлемой стадией процедуры выбора оптимальной каталитической системы для практически значимого химического превращения.
Вместе с тем, как правило, отсутствует полная уверенность в эффективности переноса положительного опыта использования катализа на другую, пусть даже в полной мере тождественную, химико-технологическую систему. Известен опыт полной деградации отлаженной работы каталитической системы, происходящей при внесении лишь небольших изменений технологического процесса - например, смены растворителя или скорости подачи газового потока одного из компонентов.
При осуществлении эмпирического подхода к выбору катализатора необходимо реализовать комплексное исследование всей системы. В значительной степени это касается гетерофазных процессов, в которых, наряду с фактором химических взаимодействий, существенную, а в отдельных случаях и определяющую, роль играют явления массопереноса, наиболее значимым среди которых, как правило, является диффузия. Значительным успехом исследователей можно считать нахождение каталитической системы универсального характера, обеспечивающей эффективный перенос наиболее значимых фрагментов, принимающих участие во взаимодействиях, через границы раздела фаз, а также потенциальную возможность каталитических групп способствовать химическим превращениям.
Удачный выбор катализатора способствует эффективному течению химико-технологических процессов, сокращению времени их проведения, повышению селективности, получению целевых продуктов с хорошим выходом и высокого качества.
Выбор направления исследований
Проблема обеспечения высокой эффективности течения химико-технологических процессов, имеющих промышленное значение, является актуальной.
Выбор экономичных и надёжных методов ведения химических прекращений обеспечивает получение высококачественной продукции при минимальных затратах ресурсов, а также гарантирует безопасность производственных факторов как для работающего персонала, так и для объектов экоценоза.
В процессах окисления циклических непредельных соединений, реализуемых в гетерофазных системах, ключевым аспектом является выбор рациональных условий проведения химических взаимодействий, что определяется тщательным подбором параметрических характеристик, а также состава каталитической группы, определяющей условия массопереноса между фазами и, во многих случаях, характер протекающих взаимодействий и скорость течения реакций.
В настоящем исследовании проведена оценка перспектив использования в качестве катализаторов в процессах гетерофазного окисления циклических соединений хлорсодержащих аммониевых солей. В качестве модельного для проведения экспериментальных исследований выбран процесс жидкофазного каталитического окисления циклогексена, реализуемый в гетерофазной системе типа «жидкость / жидкость». В качестве неорганической фазы была использована деионизированная вода. Для создания органической фазы применяли растворители, в качестве которых использовали гексан, бензол, толуол. Катализаторы -хлорсодержащие аммониевые соли и их некватенризированные аналоги - имели различное структурное строение, что позволило оценить характеристики соотношения «структура / свойства».
Цель работы - проведение экспериментального исследования по оценке каталитического воздействия хлорсодержащих аммониевых солей различного структурного строения на процесс жидкофазного окисления циклогексена в гетерофазной системе «жидкость / жидкость».
Оценка перспектив использования четвертичных аммониевых солей в качестве катализаторов в гетерофазных системах
В гетерогенных процессах ключевым вопросом является осуществление массопереноса через границу раздела фаз. Успешность решения данного вопроса способствует упрощению организации проведения стадий химических взаимодействий, сокращению времени течения процесса, увеличению селективности и количественного выхода целевых продуктов. Кроме того, в значительном количестве случаев удачный выбор катализатора межфазного переноса обеспечивает возможность осуществления масштабного перехода с целью моделирования основ промышленной реализации химико-технологического процесса.
В связи с тем что гетерогенные каталитические системы имеют сложное строение и активную динамику изменения как по составу фаз, так и по поверхности их соприкосновения в результате непрерывных процессов течения химических и диффузионных взаимодействий, выбор состава фаз и в особенности природы каталитической группы представляется сложной научно-технической задачей, решение которой обычно невозможно исключительно в теоретическом поле, а требует, как минимум, полуэмпирического подхода. Такая постановка вопроса ставит исследователей на путь поэтапного поиска решений, первоначально в области теоретических обоснований [3], с выбором наиболее приемлемых направлений, а затем с обязательной стадией экспериментальной проверки перспективных вариантов выбора гетерофазных систем и оптимального состава катализатора межфазного переноса.
Значение четвертичных аммониевых катионов в окислительном процессе при воздействии пероксида водорода на циклические непредельные соединения -
циклогексен и циклооктен - экспериментально обосновано в работе [4]. В научной статье по этим материалам было показано влияние анион-галогена четвертичной аммониевой соли на формирование структуры пероксокомплекса, образующегося в каталитическом комплексе, предназначенном для реализации процесса окисления в гетерофазной системе «жидкость / жидкость». В работе [5] проведён анализ теоретических аспектов применения катализаторов, содержащих в своем составе бром-анион, а в издании [6] представлены опытные результаты, полученные при экспериментальном исследовании данного направления.
Изучено [7] окисление циклоолефинов 30 масс. %-ным раствором пероксида водорода в присутствии катализаторов фазового переноса - Q+xCГ (где Q+ -четвертичный аммониевый катион, содержащий С4-С18-алкильные группы). Исследовано влияние состава и количества межфазного катализатора - четвертичных аммониевых солей, а также природы растворителя на показатели процесса окисления циклопентена водным раствором пероксида водорода в двухфазной системе жидкость / жидкость [8]. На основании полученных в этой работе экспериментальных данных выбраны межфазный катализатор и растворитель, с применением которых процесс протекает с высокой скоростью и селективностью по целевым продуктам.
Соли с длинными углеводородными цепочками, как правило, концентрируются на границе раздела фаз [9]. Это объяснение того, что исследуемый процесс, по всей видимости, происходит не в объёме одной из фаз, а на границе их раздела. Поэтому ускорение процесса возможно лишь при снятии диффузионных затруднений, что может обеспечиваться интенсификацией механических воздействий на систему, например, при улучшении перемешивания, применении ультразвукового воздействия и др. Кроме того, значительный позитивный эффект может быть достигнут внесением в систему сокатализаторов, роль которых в данном случае эффективно выполняют поверхностно-активные вещества [10]. Оценка высокой роли поверхностных явлений, а также подходов к активации процедуры фазовых переходов в сложных технологических системах проводилась в исследовании [11]. Эффективность применения и активность хлорсодержащих кватернатов хорошо изучены и нашли практическое применения для реализации гетерофазных процессов водоочистки [12].
Каталитические комплексы, создаваемые на основе хлорсодержащих аммониевых солей, достаточно хорошо известны. Однако их использование в качестве катализаторов межфазного переноса в гетерофазных системах «жидкость / жидкость» не всегда в полной степени успешно. До настоящего времени не существует достаточно стройной теории, охватывающий все возможные варианты таких систем и удовлетворительным образом объясняющей всю полноту происходящих взаимодействий, а также устанавливающей связь между структурным строением катализатора и результатом химического процесса. Исходя из этого, в основе окончательного ответа по данному вопросу целесообразно применять экспериментальный подход, дающий однозначный результат. Вместе с тем при организации исследований целесообразно оценить основные данные, полученные в ряде работ по выбранному направлению, что позволит обеспечить общие подходы в процедуре выбора перспективных видов катализаторов среди хлорсодержащих аммониевых солей, а также отследить общие тенденции построения каталитической гетерогенной системы применительно к рассматриваемой системе.
Экспериментальная часть
1. Материалы и реактивы
При проведении экспериментов были использованы реактивы производства Merck, Aldrich, Fluka. Бутилдиметилбензиламмоний хлорид (катамин АБ), соответствовал требованиям ТУ 9392-68194079-2016 и использовался в виде 49-51 масс. % водного раствора. Деионизированная вода готовилась по требованиям ГОСТ Р 52501-2005.
2. Оборудование
Экспериментальные исследования проведены в термостатируемом реакторе, обеспеченном перемешивающим устройством, обратным холодильником и устройством для пробоотбора.
3. Подготовка растворителей
Выбранные растворители - гексан, бензол, толуол - были очищены от примесей адсорбционной очисткой с использованием специальных сорбентов, приготовленных на основе диоксида кремния [13; 14] по методикам [15; 16].
4. Аналитический контроль
Аналитический контроль реакционных смесей и целевых продуктов осуществлялся на хроматографическом оборудовании Agilent.
5. Методика получения бутилдиметилбензиламина (катамин-основание)
В лабораторную колбу помещают 50 мл катамина АБ и охлаждают в ледяной бане. При перемешивании и охлаждении добавляют малыми порциями 75 мл 10 % водного раствора гидроксида натрия. Продолжают перемешивание после окончания добавления раствора гидроксида натрия в течение 0,5 часа и отводят охлаждение. К раствору добавляют 80 мл диэтилового эфира. Смесь встряхивают 3-5 минут и слои разделяют. Процедуру экстракции повторяют дважды, эфирные вытяжки объединяют и сушат над сульфатом кальция в течение 2 часов. После отгонки эфира получают 18,3 г целевого соединения. Выход - 97,5 %.
6. Методика окисления циклогексена в гетерофазной системе
Процесс проводят в двухфазной системе, включающей водную и органическую несмешивающиеся фазы. Контакт реагентов осуществляется за счёт диффузии компонентов, происходящей в результате прохождения границы раздела фаз. Прохождение межфазового пространства осуществляется за счёт использования катализатора.
6.1. Подготовка органической фазы
Органическая фаза создаётся на основе растворителя, несмешивающегося с водой. В настоящем исследовании для создания основы органической фазы использованы гексан, бензол, толуол. В растворитель вносилась навеска исходного реагента - циклогексена. Расчёт навески производился с целью получения раствора концентрацией 24,4 ммоль/л. Раствор тщательно перемешивался. Полученный раствор не должен храниться более 0,5 часа до начала эксперимента.
6.2. Подготовка водной фазы
Водная фаза создаётся на основе деионизированной воды. В воду вносят навеску 1,5 г/эквивалента пероксида водорода и тщательно перемешивают. Затем вносится навеска катализатора из расчёта 0,1 г/эквивалент в пересчёте на исходный реагент - циклогексен. Заданную рН водной фазы, равную 7,9 ± 0,1, поддерживают внесением фосфатного буфера из расчёта 93,5 мл 1 н раствора К2НРО4 на 1 эквивалент исходного циклогексена. Готовый для использования в эксперименте раствор не должен храниться более 0,1 часа.
6.3. Порядок организации эксперимента в двухфазной системе
В термостатируемый реактор загружают 25 мл водной фазы. Включают перемешивание и подачу теплоносителя в рубашку реактора. Устанавливают заданную температуру + 15 ± 0,1 0С и выдерживают 10 минут. Вносят 25 мл органической фазы, обеспечивая скорость поступления жидкости в реактор за отрезок времени не более 30 с. Временем начала взаимодействия реагентов считается окончательное внесение всего объёма органической фазы. Через заданные промежутки времени (10 минут) производят отбор проб органической фазы. Объём одной отбираемой пробы не должен превышать 0,15 мл. Пробу охлаждают на ледяной бане до температуры 5 ± 2 0С и анализируют методом ВЭЖХ в течение периода времени - не более 0,2 часа.
7. Анализ синтезированных веществ и продуктов окисления
Контроль течения химических взаимодействий и полноты прохождения реакций производился с использованием метода ВЭЖХ.
Полученные результаты и их обсуждение
Для проведения экспериментальных исследований использовался модельный процесс окисления циклогексена пероксидом водорода, реализуемый в гетерофазной системе, состоящей из водной и органической фаз. В качестве органической фазы применяли растворители - гексан, бензол, толуол.
На первоначальном этапе исследований была проведена сравнительная оценка эффективности применения хлорсодержащих кватернизированных структур аммонийных соединений и их аналогов в виде простых аммониевого вещества -трибутиламина. Взаимодействие проводили в лабораторном реакторе в изохорном режиме, в качестве органической фазы был использован гексан. Наблюдаемая динамика окисления представлена на рисунке 1.
Рис. 1. Сравнительная оценка каталитической активности трибутиламина (ТБА) и тетрабутиламмонийхлорида (ТБАХ) в гетерофазном процессе окисления циклогексена
На основании представленных экспериментальных данных установлено, что каталитическая активность ТБА в значительной степени уступает ТБАХ, что является свидетельством высокой роли участия в межфазном переносе анионнной группы.
По литературным данным, представленным выше, показано, что одним из направлений интенсификации гетерофазных систем является использование ПАВ. На этом основании было проведено исследование возможности применения средства, обладающего одновременно свойствами ПАВ и по своей структуре являющегося кватернизированным азотсодержащим соединением - катамина АБ, имеющего брутто
0 10 20 30 40 50
Время процесса, мин. -Без Кт. -ТБА
формулу [С14Н29М(СНз)2СбН5СН2]С1. Сравнительная оценка производилась с привлечением некватернизированной формы катамина - бутилдиметилбензиламина, полученного по методике, представленной в экспериментальном разделе.
<и о И
и -
о
Ч
И .5
N
к о в §
& I
ев ® &
Н Я и Я
я
о «
Основной Основной Основной Основной Основной
N
\
\
0
10 20 30 40 50
Время процесса, мин.
■ Без Кт. - -*- - Катамин-основание
■ Катамин АБ
Рис. 2. Сравнительная оценка каталитической активности бутилдиметилбензиламина (катамин-основание) и катамина АБ в гетерофазном процессе окисления циклогексена
В соответствии с представленными экспериментальными данными катамин АБ показывает наилучшие результаты, совмещая в своих характеристиках свойства хлорсодержащего кватерната и ПАВ. Несолевая форма бутилдиметилбензиламина уступает по своей эффективности, что можно объяснить снижением активности в отсутствии хлорсодержащей ионной группы.
Далее проведены эксперименты с целью определения влияния растворителя, составляющего основу органической фазы, на общую эффективность течения реакции окисления циклогексена в гетерофазной системе. В качестве модельного катализатора был выбран катамин АБ. Результаты представлены на рисунке 3.
л
ч
яо
мо Основной
на Основной
цм
а м, р а,
Н я
не ес
а *
© и Основной
и §
и Основной
Основной
ч
10 20 30 40 50
Время процесса, мин.
■ толуол - - бензол гексан
0
Рис. 3. Сравнительная оценка каталитической активности катамина АБ в гетерофазном процессе окисления циклогексена при использовании в качестве органической фазы различных растворителей
Представленные экспериментальные данные указывают на несущественное влияние природы растворителя, образующего органическую фазу, на скорость окисления циклогексена в гетерофазной системе.
Таким образом, экспериментально показано: существенное влияние на скорость окисления циклогексена пероксидом водорода в гетерофазной системе несмешивающихся компонентов «жидкость / жидкость» оказывает природа катализатора. При введении кватернизированных соединений, содержащих хлор-анион, скорость химического взаимодействия значимо увеличивается. Простые амины способны к активации процесса, однако их влияние значительно уступает кватернатам. Роль растворителя в ряду исследованных (гексан, бензол, толуол) не оказалась существенной.
Каталитические реакции окисления имеют значимую роль в ряде химико-технологических процессов, лежащих в основе получения многих видов востребованной химической продукции. Одним из таких процессов является окисление циклогексена. В настоящее время наиболее рациональным считается процесс, осуществляемый в гетерофазной системе несмешивающихся компонентов «жидкость / жидкость» с применением в качестве окислителя пероксида водорода. Многочисленными исследованиями было показано, что скорость настоящего процесса существенным образом определяется характером используемого катализатора.
Использование хлорсодерхащих кватернизированных солей аммония приводит к существенному увеличению скорости прохождения реакции окисления в гетерофазной системе. В данном случае кватернаты выступают в роли активных катализаторов межфазных диффузионных процессов, что было подтверждено проведением их сравнительной оценки с аминами аналогичного строения, не содержащими анионной группы.
Исследование влияния природы органической фазы на течение процесса окисления с привлечением ряда растворителей - гексан, бензол, толуол - показало малозначимое влияние этого фактора на динамические показатели исследуемой системы. На этом основании главными принципами для выбора растворителя можно считать его доступность, дешевизну и безопасность использования.
Библиографический список
1. Liang, Li. SBA-15 supported quaternary amonium salt: an efficient, heterogeneous phase-transfer catalyst / Li Liang, Shi Jianlin // J. Mol. Catal. A. - 2004. - V. 209. - № 1-2. -P. 227-230.
2. Zu-Xing, Chen. Preparation of non-cross-linked polystyrene-supported quaternary ammonium salts and use as phase transfer catalysts under microwave / Chen Zu-Xing, Xu Guo-Yu et. al. //React. and Funct. Polym. - 2004. - V. 61. - № 1. - P. 139-146.
3. Бухтияров, В. И. Современные тенденции развития науки о поверхности в приложении к катализу. Установление взаимосвязи структура - активность в гетерогенном катализе / В. И. Бухтияров // Успехи химии. - 2007. - Том 76. - № 6. -С. 596-627.
4. Пай, З. П. Каталитическое окисление олефинов и спиртов пероксидом водорода до моно- и дикарбоновых кислот в двухфазной системе / З. П. Пай, А. Г. Толстиков и др. // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2005. - № 8. -С. 1794-1801.
5. Лебедев, С. В. Окислительный катализ в процессе гетерофазного синтеза с участием олефинов циклического строения. Часть 1. Обоснование направления
исследований / С. В. Лебедев, А. В. Шантроха, К. А. Тараскин // AUDITORIUM. Электронный научный журнал Курского государственного университета. - 2022. -№ 3(35). - С. 30-38. - URL: https://api-mag.kursksu.ru/api/v1/get pdf/4611/ (дата обращения: 12.07.2023).
6. Лебедев, С. В. Окислительный катализ в процессе гетерофазного синтеза с участием олефинов циклического строения. Часть 2. Экспериментальные исследования: результаты и обсуждение / С. В. Лебедев, А. В. Шантроха, К. А. Тараскин // AUDITORIUM. Электронный научный журнал Курского государственного университета. - 2022. - № 3(35). - С. 30-38. - URL: https://api-mag.kursksu.ru/api/v1/get pdf/4612/ (дата обращения: 12.07.2023).
7. Тимофеева, М. Н. Эпоксидирование циклоолефинов пероксидом водорода в присутствии гетерополикислот в комбинации с катализатором фазового переноса / М. Н. Тимофеева, Пай З. П. и др. // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2003. -№ 2. - С. 458-463.
8. Мешечкина, А. Е. Об эффективности межфазного катализа в процессе эпоксидирования циклопентена пероксидом водорода / А. Е. Мешечкина, Л. В. Мельник и др. // Журнал прикладной химии. - 2012. - Том 85 (4). - С. 646-650.
9. Шендрик, А. Н. Оценка каталитической активности хлоридных и бромидныхониевых солей при щелочном гидролизе сложных эфиров аминокислот / А. Н. Шендрик, О. В. Баранова, В. С. Дорошкевич // Журнал органической химии. -2012. - Том 48 (5). - С. 667-670.
10. Лысаков, В. Н. Методы получения и исследования свойств пенных составов, перспективных для создания звукоизоляционных покрытий / В. Н. Лысаков, С. Г. Седунов и др. // Молекулярные технологии. - 2008. - Том 2. - С. 61-79.
11. Тараскин, К. А. Экспериментальная отработка технологии каталитической очистки производственных сточных вод, содержащих сераорганические соединения / К. А. Тараскин, А. В. Козырева, Д. С. Орлов, Е. А. Антонов, Ю. Н. Каншина // Водоочистка. - 2022. - № 4. - С. 18-27.
12. Швецов, А. Б. Хлорные дезинфектанты и их применение в современной водоподготовке / А. Б. Швецов, А. В. Козырева и др. // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. - 2011. - № 4 (40). - С. 32-40.
13. Патент № 2228903 C2 РФ, МПК C01B 33/158, C03C 3/06, C03C 11/00. микропористое кварцевое стекло: № 2002122611/15: заявл. 23.08.2002; опубл. 20.05.2004 / А. И. Пузынин и др.
14. Авторское свидетельство SU 1803384 A1. Способ очистки диоксида кремния. / Н. Г. Васильев, К. А. Тараскин и др. - Опубликован - 23.03.1993.
15. Puzynin, A. I. Method for synthesizing optical quartz glass / Glass and Ceramics. -2012. - V. 68. - № 9-10. - P. 297-301.
16. Седунов, С. Г. Разработка способа получения наноразмерных коллоидных систем на основе диоксида кремния / С. Г. Седунов, М. П. Ступникова и др. // Молекулярные технологии. - 2011. - Том 5. - С. 263-275.
