CC BY
23(С-О-С), 1680 (СН=С).
Спектр ЯМР 1Н (5, м.д.): 3.78 (3Н, д, СНз), 4.58-4.80 (4Н, м, 1Ч-СН2-О-СН=СН).
Аналогично получают соединения V б-з.
Поли-9-винилоксиметилкарбазол (VI) (кати-онная полимеризация). В ампулу, охлажденную до -40°С, загружают 0.5 г (2 ммоль) соединения Ша, 10 мл толуольного раствора (2.7 % мольн.) эфирата трехфтористого бора. Смесь выдерживают при этой температуре 2 часа, добавляют 3 капли 25 %-ного аммиака, отмывают водой и выливают в 70 мл гек-сана. Выпавший осадок фильтруют и сушат. Получают 0.31 г (62 % на исходный мономер) олигоме-ра. Т. разм. 68-80°С, мол.масса 1180.
ИК-спектр (см-1): 720, 760 (СН), 10801230 (С-О-С), 1720 (концевая С=СН2).
Другие олигомеры получают аналогично.
Поли-9-винилоксиметилкарбазол (VII) (радикальная полимеризация). 0.5 г (2 ммоль) соединения Ша нагревают до 75°С, затем загружают 0.075 г (15 % масс. от массы мономера) ДАК и выдерживают реакционную массу в течение 4 часов при температуре 80°С. Затем содержимое пробирки растворяют в 3 мл толуола и выливают в 30 мл гексана. Осадок фильтруют и сушат. Получают 0.31 г (53 %) на мономер. Т.разм. 86-96°С, мол. масса 1280.
ИК-спектр (см-1): 720, 760 (СН), 10801230 (С-О-С), 1720 (концевая С=СН2).
Другие олигомеры получают аналогично, результаты представлены в табл. 5.
ЛИТЕРАТУРА
1. Авилов Г.В. Органическая электрофотографическая пленка. М.: Искусство. 1985. 125 с.
2. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. М.: Изд. АН СССР. 1952. 420 с.
3. Катионная полимеризация, под ред. Плеша. М.:Мир. 1974. 580 с.
4. Михантьев Б.И. Мономеры и высокомолекулярные соединения. Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та. 1969. 101 с.
5. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1974. 155 с.
6. Жубанов Б.А., Шайхутдинов Е.М. Простые виниловые эфиры в радикальной полимеризации. Алма-Ата: Наука. 1985. 158 с.
7. Лопатинский В.П., Сироткина Е.Е. //Методы получения химических реактивов и препаратов. 1964. Вып. 1. С.88.
8. Вайсбергер А. и др. Органические растворители. М.: Изд-во ин. лит. 1958. 519 с.
9. Андрианов К., Кардашев Д. Практические работы по искусственным смолам и пластмассам. М.: Гос-научхимиздат. 1956. 417 с.
Кафедра технологии основного органического синтеза
УДК 547:541.128
Л.П. ПАНИЧЕВА, В.В. СУВОРОВА, Н.В. МОРОЗОВА, А.В. ФЕДОРОВ
ЭФФЕКТИВНОСТЬ СОЛЕЙ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ В МЕЖФАЗНОМ КАТАЛИЗЕ РЕАКЦИЙ ДЕГИДРОБРОМИРОВАНИЯ, АЛКИЛИРОВАНИЯ И ЭПОКСИДИРОВАНИЯ
(Тюменский государственный университет)
Проведено исследование каталитической активности солей тетраалкиламмония в реакциях дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана и алкилирования малонового эфира аллилхлоридом в двухфазных системах с концентрированным водным раствором щелочи и твердой щелочью, а также в реакциях эпоксидирования гексена-1 и циклогексена. в системах, содержащих водный раствор пероксида водорода, вольфрамата натрия и ортофосфор-ной кислоты. Установлено, что эффективность межфазного переноса крупных анионов катионами межфазного переносчика зависит от "рыхлости " образующейся ионной пары и возрастает с увеличением ее липофильности. Активность длинноцепочечных солей алкил-триметиламмония выше активности солей тетраалкиламмония симметричного строения.
Межфазным катализом (МФК) называют ниями, находящимися в разных фазах. Как прави-ускорение реакций между химическими соедине- ло, это реакции между солями, растворенными в
воде или находящимися в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, с другой. Катализаторами, ускоряющими массообмен между фазами (межфазный перенос), являются ониевые катионы и нейтральные комплексанты неорганических катионов, обладающие липофильностью [1]. При выборе катализатора необходимо учитывать гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) ионных пар, образуемых катионом межфазного переносчика (Q ) и анионом реагента (Y-). Ионные пары (QY-) с достаточно выраженными полярной и неполярной частями обладают свойством дифильности, им присуща растворимость в водной и органической фазах, а также поверхностная активность. По этой причине взаимодействие Q+Y- с органическим субстратом может происходить в водной фазе по механизму всаливания субстрата, на поверхности раздела фаз и в органической фазе. Преимущественная реализация одного из вариантов зависит от того, будет ли ГЛБ ионных пар смещен в сторону гидрофильности, оптимально сбалансирован или смещен в сторону липофильности. При использовании высоких концентраций межфазных переносчиков необходимо также учитывать, что поверхностно-активные вещества (ПАВ) в двухфазных системах "жидкость/жидкость" способны образовывать микроэмульсии I типа (прямые мицеллы в водной фазе) и микроэмульсии III типа (обратные мицеллы в органической фазе). Для ПАВ, обладающих одинаковым сродством как к водной, так и к органической фазам, возможно образование микроэмульсии II типа, которая находится между водной и органической фазами в виде "третьей фазы ПАВ" [2,3].
Классический вариант межфазного катализа, обеспечивающий максимальное ускорение реакций, заключается в межфазном переносе неорганических анионов липофильными катионами из водной или твердой фазы в органическую фазу независимо от того, будет ли растворение в органической фазе в виде отдельных ионных пар Q+Y-или их ассоциатов (мицелл) [1,4]. Однако для реакций с участием концентрированных водных растворов щелочей метод МФК не всегда можно реализовать по этому механизму. Большинство из известных межфазных переносчиков неспособно эффективно переносить гидратированный гидро-ксид-анион в органическую фазу. В связи с этим предложена модель [5], согласно которой в таких системах реакция преимущественно протекает по механизму с участием поверхности раздела фаз (ПРФ). В настоящее время известно, что системы, включающие концентрированные растворы щело-
чей, могут работать по обоим механизмам [6]. Аналогичная проблема, связанная с межфазным переносом объемных гидрофильных пероксогете-рополианионов вольфрама и фосфора, возникает при эпоксидировании олефинов пероксидом водорода в двухфазных системах [7].
В данной работе проведено исследование каталитической активности солей тетраалкилам-мония в реакциях дегидробромирования 1,2-ди-бром-1-фенилэтана и алкилирования малонового эфира аллилхлоридом в МФК/ОН- системах с концентрированным водным раствором щелочи ("ж/ж") и твердой щелочью ("ж/т"), а также в реакциях эпоксидирования гексена-1 и циклогексена в системах ("ж/ж"), содержащих водный раствор пероксида волорода, вольфрамата натрия и орто-фосфорной кислоты.
Для всех реакций эффективность межфазных катализаторов оценивалась по выходу основного продукта реакции за определенный промежуток времени и константе скорости псевдовторого порядка:
k' = W/^иЬМКат], где W — начальная скорость образования основного продукта, [Sub] и [Кат] — соответственно, исходные концентрации субстрата и межфазного катализатора в органической фазе.
Хроматографический анализ продуктов реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенил-этана показал, что основным продуктом на первой стадии реакции является а-бромстирол, побочным - p-бромстирол. Вторая стадия реакции дегидроб-ромирования протекает с образованием фенилаце-тилена.
В табл. 1 представлены данные по влиянию солей тетраалкиламмония на выход а-бром-стирола и эффективность процесса дегидроброми-рования в системах "ж/ж" (А) и "ж/т" (Б).
Тетраалкиламмониевые соли являются классическими межфазными переносчиками анионов и обладают достаточно высокой каталитической активностью как в системах "ж/т", так и в системах "ж/ж" (табл.1). В ряду гомологов: (CH3)4NBr, С12Н25(СНЗ)ЭКБГ, C14H29(CH3)3NBr, Ci6H33(CH3)3NBr активность возрастает с увеличением длины длинноцепочечного радикала. Активность соли (C4H9)4NBr с катионом симметричного строения и малодоступным зарядом на атоме азота ниже активности солей C14H29(CH3)3NBr и C16H33(CH3)3NBr с длинноцепочечным катионом и более доступным зарядом в системах "ж/ж" и выше в системах "ж/т". Для МФК/ОН- систем "ж/ж" этот эффект согласуется с известными экспериментальными данными [6].
Таблица 2.
Влияние солей тетраалкиламмония на эффективность моноалкилирования малонового эфира аллилхлоридом в присутствии водного раствора щелочи (А) и твердой щелочи (Б).
Таблица 1.
Влияние солей тетраалкиламмония на эффективность дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в присутствии водного раствора щелочи (А) и твердой щелочи (Б).
№ Межфазный катализатор А Б
Выход, % за 8 мин к', мин-1 • (моль/л)-1 Выход, % за 8 мин к', мин-1 • (моль/л)-1
1 - 0.6 - 0.8 -
2 (СИз^М+БГ 1.2 1.5 42.9 53.6
3 (С4Н9)4М+ВГ 58.8 73.5 83.3 104.1
4 С12Н25(СНз)зМ+ВГ 51.3 64.1 58.3 72.9
5 С14Н29(СНз)зМ+ВГ 59.9 74.9 65.5 81.9
6 С1бНзз(СНз)зМ+ВГ 67.8 84.8 73.9 92.4
№ Межфазный катализатор А Б
Выход, % за 60 мин к'-102, мин-1 • (моль/л)-1 Выход, % за 60 мин к'-102, мин-1 • (моль/л)-1
1 - 13.9 - 29.4 -
2 (СН3)4МГ+ВГ 19.3 5.8 40.4 7.7
3 (СДО^К+ВГ 20.9 13.3 46.6 16.1
6 С12Н25(СН3)3М+ВГ 21.0 12.7 52.8 20.0
7 С14Н29(СН3)3М+ВГ 21.7 14.2 61.0 24.9
8 С1бН33(СН3)3М+ВГ 22.5 15.9 61.8 27.4
9 С1бН33(СН3)3М+СГ 22.1 13.8 51.4 20.1
10 С16Н33(СН3)3М+Н804- 21.5 15.9 55.0 25.5
* В расчете на моль сегментов (исег «10).
ГЛБ для ионной пары аниона с катионом межфазного катализатора в первом приближении можно охарактеризовать соотношением развитости полярной и неполярной частей, в частности, объемным отношением гидрофильных головок и липо-фильных хвостов (УГ/УЛ) [3]. При одинаковом суммарном числе атомов углерода в алкильных заместителях для симметричных катионов тетраалки-ламмония липофильная часть (УЛ) из-за стериче-ских факторов будет выражена сильнее, чем для длинноцепочечных катионов алкилтриметиламмо-ния. Гидрофильная часть (УГ) будет существенно зависеть от "рыхлости" образующейся ионной пары. Для малых по размеру анионов заряд на атоме азота как у симметричных катионов тетраалкилам-мония, так и у длинноцепочечных катионов алкил-триметиламмония будет одинаково доступен и, следовательно, величина УГ не будет существенно отличаться. Таким образом, при межфазном переносе небольших анионов липофильность ионных пар с симметричными катионами тетраалкиламмо-ния будет больше, а каталитическая активность выше, что согласуется с известными экспериментальными данными для реакций нуклеофильного замещения [1,4]. Для больших по размеру анионов,
к числу которых можно отнести гидратированный анион ОН-, доступность заряда на атоме азота у симметричного катиона тетраалкиламмония меньше, чем у длинноцепочечного катиона алкилтриме-тиламмония, и соответственно "рыхлость" образующейся ионной пары больше. Из-за большой величины УГ и сдвига ГЛБ в сторону гидрофильности каталитическая активность симметричного катиона тетраалкиламмония в МФК/ОН- системах "ж/ж" меньше активности катионов алкилтриметиламмо-ния (табл.1). Тот факт, что в системах "ж/т" активность (С4Ы9)4КБг становится выше активности С14Н29(СН3)3КБг и С16Н33(СИ3)3КБг, вероятно, обусловлен тем, что в присутствии твердой щелочи осуществляется межфазный перенос практически негидратированного и, следовательно, малого по размеру гидроксид-иона. В ряду длинноцепочечных гомологов алкилтриметиламмония активность возрастает с увеличением объема липофильной части (УЛ) как в системах "ж/ж", так и в системах "ж/т".
Таким образом, в МФК/ОН- системах для реакции дегидробромирования наблюдается явная корреляция каталитической активности межфазных катализаторов с липофильностью ионной пары 0+ОН-.
Механизм реакции моноалкилирования малонового эфира аллилхлоридом в условиях МФК состоит из двух стадий. Первая стадия — образование карбаниона субстрата, вероятно, протекает на поверхности раздела фаз и частично в объеме органической фазы. Вторая стадия — образование ди-этилового эфира аллилмалоновой кислоты является лимитирующей и протекает в органической фазе. Ключевыми факторами, определяющими эффективность действия межфазных катализаторов, является их способность смещать равновесие депрото-нирования субстрата на ПРФ вправо за счет стабилизации аниона субстрата в составе ионной пары Q Sub-, а также способность переносить карбанион с ПРФ в органическую фазу.
Данные по влиянию солей тетраалкилам-мония на алкилирование малонового эфира в присутствии 40 % водного раствора KOH в системах "ж/ж" (А) и в присутствии твердой щелочи в системах "ж/т" (Б) представлены в табл.2.
Как видно из данных табл.2 эффективность межфазного переноса достаточно крупного по размерам карбаниона в органическую фазу также зависит от "рыхлости" образующейся ионной пары QSub- и ее липофильности. Как в системах "ж/ж", так и в системах "ж/т" активность межфазного катализатора (С4Н9)4КБг ниже активности C14H29(CH3)3NBr и Ci6H33(CH3)3NBr. В ряду гомологов алкилтриметиламмоний бромидов активность возрастает с увеличением длины алкильного радикала: С12 < С14 < С16. Природа противоиона в составе солей цетилтриметиламмония оказывает некоторое влияние на их активность: Cl- < HSO4- « Br-.
При эпоксидировании олефинов перокси-дом водорода высокая каталитическая активность была выявлена для пероксокомплексов состава
Q3[PO4{W(O)(O2)2}4], Q3[PO4{W(O)(O2)2}2{W(O) (O2)2(H2O)}] и Q2[HPO4{W(O)(O2)2}2], где Q+ - ли-пофильный катион тетраалкиламмония [7,8]. Однако более технологичными являются системы, в которых катализатор получается in situ в водной фазе при смешении растворов вольфрамата натрия или вольфрамовой кислоты, ортофосфорной кислоты и пероксида водорода в условиях межфазного катализа [9]. Литературные данные, полученные методами ЯМР 31Р и W, свидетельствуют об образовании в системе "H2WO4/H2O2 - H2O/H3PO4" фосфатооксо-пероксовольфрамовых частиц [PWxOy]"- где х = 1^4 [10]. Эффективность катализа пероксогетеропо-лианионами в условиях МФК обеспечивается за счет их переноса в органическую фазу или на ПРФ с помощью межфазного переносчика, содержащего липофильный катион тетраалкиламмония (Q ) (табл.3).
Согласно данным табл.3, эффективность межфазного переноса достаточно крупных перок-согетерополианионов в органическую фазу крайне низка при использовании симметричных катионов тетраалкиламмония, то есть зависит от "рыхлости" образующейся ионной пары. Активность межфазного катализатора (C4H9)4NBr ниже активности длинноцепочечных солей алкилтриметиламмония в ряду от С10Н21 (СНз)зК Бг- до C^^^NBr. Это согласуется с литературными данными по зависимости активности пероксокомплексов состава Q3[PO4{W(O)(O2)2}4] от природы липофильного катиона: цетилтриметиламмоний > триоктилмети-ламмоний > тетрагексиламмоний [7]. В ряду гомологов алкилтриметиламмония активность возрастает с увеличением длины алкильного радикала: С10 < С12 < С14 < С16 и практически не зависит от природы противоиона в катализаторе (табл.3).
Таблица 3.
Влияние солей тетраалкиламмония на эффективность эпоксидирования гексена-1 (I)
и циклогексена (II) пероксидом водорода.
№ Межфазный катализатор I II
Выход, % за 120 мин k '-102, мин-1' (моль/л)-1 Выход, % за 60 мин k '-102, мин-1. (моль/л)-1
1 - 0 - 0 -
2 (CH3)4N+Br- 0 - 0.07 0.03
з (С2Н5)4М+Г 0 - 0.06 0.03
4 (C4H9)4N+Br- 1.0 0.23 0.90 0.42
5 СюН^СНзЬ^+Бг- 4.6 1.07 8.2 3.80
6 С12Н25(СНЗ)З^БГ- 7.4 1.71 12.8 5.93
7 С14Н29(СНЗ)З^БГ- 13.5 3.13 16.5 7.64
8 C16H33(CH3)3N+ (Br-,Cl-, HSO4 ) 19.0 4.40 21.1 9.77
Таким образом в работе показано, что в реакциях дегидробромирования, алкилирования и эпоксидирования эффективность межфазного катализа, связанного с переносом достаточно крупных и гидрофильных анионов катионами межфазного переносчика, зависит от "рыхлости" образующейся ионной пары и возрастает с увеличением ее липо-фильности. Активность длинноцепочечных солей алкилтриметиламмония выше активности солей тетраалкиламмония симметричного строения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Реакции проводили в стеклянном реакторе, снабженном термостатирующей рубашкой и обратным холодильником, при интенсивном перемешивании смеси магнитной мешалкой. Анализ продуктов реакции осуществлялся методом газожидкостной хроматографии.
Реакцию дегидробромирования проводили в 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана (0.8 моль/л) в толуоле при 70 °С в системах "ж/т" и при 80 °С в системах "ж/ж". В качестве основания использовали: а) в системах "ж/т" твердый гидро-ксид калия (2.5-10 2 моль) с постоянной степенью дисперсности (до 0.385 мм), б) в системах "ж/ж" водный 50 %-ный раствор гидроксида калия (соотношение объемов водной и органической фаз составляло 1:1). Концентрация межфазного катализатора в органической фазе во всех случаях составляла 1-10-3 моль/л.
Реакцию алкилирования проводили в органической фазе, содержащей 0.025 моль малонового эфира и 0.025 моль аллилхлорида при 50°С. В качестве основания использовали: а) в системах "ж/т" твердый гидроксид калия (1.25-10-2 моль) с постоянной степенью дисперсности (до 0,385 мм), б) в системах "ж/ж" водный 40 %-ный раствор гидро-ксида калия (соотношение объемов водной и орга-
нической фаз составляло 3:1). Количество используемого межфазного катализатора во всех случаях составляло 1 % от массы малонового эфира.
Реакцию эпоксидирования проводили в 2 мл раствора гексена-1 (4 моль/л) или циклогексена (4,94 моль/л) в дихлорэтане при 50°С. В качестве водной фазы использовался: (I) для гексена-1 водный раствор пероксида водорода (5.75 моль/л), вольфрамата натрия (0.05 моль/л), фосфорной кислоты (0.05 моль/л), pH=1.6; (II) для циклогексена водный раствор пероксида водорода (4.00 моль/л), вольфрамата натрия (0.06 моль/л), фосфорной кислоты (0.03 моль/л), pH=2.25. Концентрация межфазного катализатора в органической фазе во всех случаях составляла 3.6-10-2 моль/л.
ЛИТЕРАТУРА
1. Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ. М.: Мир. 1997. 485 с.
2. Ланжевен Д. / Микроэмульсии. Структура и динамика / Под ред. С.Е. Фриберга и П. Ботореля. М.: Мир. 1990. С. 257-290.
3. Роббинс М.Л. / Мицеллообразование, солюбилиза-ция и микроэмульсии / Под ред. К. Миттела. М.: Мир. 1980. С.397-437.
4. Юфит С.С. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. Т. 31. №.2. С.134-143.
5. Makosza M. // Pure Appl. Chem. 1975. V. 43. №. 3-4. P. 439-462.
6. Rabinovitz M., Cohen Y., Halpern M. // Angew. Chem. 1996. №. 98. P. 958-968.
7. Neuman R., Khenkin A.M. // J. Org. Chem. 1994. №. 59. Р. 7577-7579.
8. Gresley N.V. et al. // J. Mol. Catal. 1997. №.117. P.185-198.
9. Довганюк Т.В. и др. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. № 5. С. 602-608.
10. Salles L. et al. // Inorg. Chem. 1994. Vol. 33. №. 5. P. 871-878.
Кафедра органической и экологической химии
