Применение межфазных катализаторов для интенсификации гидролиза ПЭТФ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 677.494

ПРИМЕНЕНИЕ МЕЖФАЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ГИДРОЛИЗА ПЭТФ

© 2013 А. С. Харичкин1, Е. В. Грехнёва2, Ю. Д. Маркович3

канд хим. наук ст. науч. сотрудник НИЛ органического синтеза e-mail: labOS.kgu@mail.ru 2канд. хим. наук, доцент каф. химии e-mail: grekhnyovaev@yandex. ru 3докт. хим. наук, профессор, руководитель НИЛ органического синтеза

Курский государственный университет

Рассмотрен вопрос интенсификации щелочного гидролиза полиэтилентерефталата с помощью межфазного катализа. Определена зависимость кинетических характеристик изучаемого процесса от природы используемого катализатора и щелочного агента.

Ключевые слова: полиэтилентерефталат, щелочной гидролиз, межфазный катализ, четвертичные аммониевые соединения, кинетические характеристики.

Так как щелочной гидролиз полиэтилентерефталата (ПЭТФ) протекает в диффузионном режиме, то одним из вариантов его интенсификации является использование межфазного катализа (МФК).

Межфазный катализ позволяет простым и изящным способом решить проблему избирательной растворимости и реакционной способности реагентов. Как следует из названия метода, каталитический процесс проводят в гетерогенных условиях. Наиболее распространены двухфазные системы жидкость-жидкость, жидкость - твердое тело. В качестве катализаторов в системах жидкость-жидкость используют четвертичные аммониевые, фосфониевые или арсониевые соли, а в системах жидкость - твердое тело - макроциклические комплексоны: краун-полиэфиры, криптанды, а также их открыто-цепные аналоги - поданды [Яновская 1982, Демлов 1987, Старкс 1991].

При гидролизе полиэфиров чаще всего применяют четвертичные аммониевые соединения, которые способны существенно увеличить скорость процесса.

Схематическое изображение влияния четвертичных аммониевых соединений (ЧАС) в роли МФК показано на рисунке 1 [Kosmidis 2001; Lopez-Fonseca 2009].

CfL.B cS о

ДОБАВЛЕНИЕ МФК

V

ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДО Na2T<I>K II ЭГ

катализатров

Первоначально реакционная смесь состоит из твердой органической фазы ПЭТФ и водного раствора щелочи (NaOH). МФК должен обладать липофильными свойствами и быть достаточно маленьким для избежания стерических затруднений [Polk 1999]. Катионная часть катализатора несет гидроксид анион не в органическую фазу, а к ее поверхности [Holger 2000]. Таким образом, ПЭТФ макромолекулы на поверхности хлопьев могут быть легко атакованы ОН-группами и деполимеризованы. Терефталатный анион переходит в водную фазу в форме динатриевой соли. Реакция протекает до полной деполимеризации ПЭТФ в №2ТФК и этиленгликоль, в то время как катализатор остается в водной фазе [Karayannidis 2007].

Каталитическая активность различных ЧАС также отмечена в ряде работ [Polk 1999; Rogers 2003; Fakirov 2002; Holmes 1995; Shouhua Niu 1995].

Это позволило сделать вывод о том, что высокая активность четвертичных солей связана с хорошей совместимостью с ПЭТФ и эффективной передачей аниона благодаря сильно липофильным катионам. Следовательно, большие алкильные группы отвечают за разделение катион-анион пары в органической фазе. Причем химическая природа центрального катиона не играет существенной роли. Таким образом, действие МФК определяется лишь химической природой алкильных групп [Lopez-Fonseca 2009].

В связи с этим была проведена серия экспериментов по оценке роли некоторых ЧАС и поверхностно-активных веществ (ПАВ) [Харичкин 2009].

В качестве МФК использовались тетраметиламмониййодид (ТМАИ), триэтилбензиламмонийхлорид (ТЭБАХ), катамин АБ (алкилдиметилбензиламмонийхлорид), ди—карбоксиэтил нормальных талловых кислот)гидроксиэтил метиламмониум метосульфат (REWOQUAT WE 18), ди—карбоксиэтил гидрированных талловых кислот) гидрокиэтил метиламмониум метосульфат (REWOQUAT WE АУ), олеат натрия. Результаты экспериментов представлены на рисунке 2.

^ОН“>

МОЛЬ /кг

I, мин

Рис. 2. Зависимость времени гидролиза ПЭТФ с гидроксидом натрия от МФК (Т=80±1°С; тбис/шзагр=1,5; 0 < 0,25 мм; юЭГ=19,6 % масс; юМФК=3,2 % масс). МФК: 1 - ТМАЙ; 2 - без катализатора; 3 -ТЭБАХ; 4 - катамин АБ; 5 - ЯБШОдиАТ ШБ 18; 6 - олеат натрия; 7- ИБШОдИАТ ШБ АУ

Из кинетических кривых видно, что в случаях с ЯБШООИАТ ШБ 18 и катамином АБ это влияние существенно: 90 %-ная степень превращения менее чем за 20 минут. Однако это влияние имеет как положительный, так и отрицательный эффект. Так, например, в случаях с ЯБШООИАТ ШБ 18 и ЯБШООИАТ ШБ АУ идет существенное нарастание вязкости по ходу процесса, однако во втором случае это еще и влечет за собой потерю эффективности перемешивания и, как следствие, торможение процесса. В случае же с олеатом натрия, очевидно, влияет природа ПАВ. Из полученных данных можно составить следующий ряд каталитической активности МФК:

ЯБШООИАТ ШБ 18 > катамин АБ > ТЭБАХ > без катализатора > > ТМАЙ > олеат натрия > ЯБШООиАТ ШБ АУ.

На данный момент времени однозначного ответа об общих закономерностях влияния различных ЧАС пока дать невозможно, так как идет только накопление экспериментального материала. Полученные результаты связаны с химической природой алкильных групп в молекуле катализатора.

Природа основания также является важным фактором процесса гидролиза ПЭТФ. Это иллюстрируется таблицами 1-3.

Таблица 1

Зависимость кинетических характеристик гидролиза ПЭТФ с гидроксидом натрия от катамина АБ и ТЭБАХ (шбис/тзагр=1,5; 0 < 0,25 мм; ЮэГ=19,6 % масс; юМФК=1,5 % масс; Х0 МаОН = 3,39 моль/кг)

н о о Без МФК Катамин АБ ТЭБАХ

к, мин-1 Еа, кДж/моль к, мин-1 Еа, кДж/моль к, мин-1 Еа, кДж/моль

20 0, 0021 28,67 0,0038 26,05 0,0041 23,13

30 0,0062 0,0088 0,0068

40 0,0089 0,0131 0,0095

50 0,0123 0,0179 0,0122

60 0,0157 0,0214 0,0152

70 0,0191 0,0226 0,0180

80 0,0228 0,0240 0,0208

Таблица 2

Зависимость кинетических характеристик гидролиза ПЭТФ с гидроксидом калия от катамина АБ (шбис/шзагр=1,5; 0 < 0,25 мм; юЭГ=19,6 % масс; юМФК=1,5 % масс; Х0 Кон = 3,39 моль/кг)

Т, о О Без МФК Катамин АБ

к, мин-1 Еа, кДж/моль к, мин-1 Еа, кДж/моль

20 0,0004 35,46 0,0021 34,63

30 0,0042 0,0060

40 0,0086 0,0106

50 0,0130 0,0145

60 0,0180 0,0190

70 0,0231 0,0132

80 0,0260 0,0271

Таблица 3

Зависимость кинетических характеристик гидролиза ПЭТФ с гидроксидом лития от катамина АБ (тбис/тзагр=1,5; 0 < 0,25 мм; ЮэГ=19,6 % масс; юМФК=1,5 % масс; Х0 ион = 3,39 моль/кг)

Т, о О Без МФК Катамин АБ

к, мин-1 Еа, кДж/моль к, мин-1 Еа, кДж/моль

20 0,0018 11,31 0,0004 23,49

30 0,0023 0,0024

40 0,0030 0,0042

50 0,0036 0,0067

60 0,0043 0,0085

70 0,0050 0,0110

80 0,0056 0,0130

Очевидно, что для каждого МФК из категории ЧАС следует определять оптимальные значения его содержания в реакционной смеси (рис. 3).

X, мин

% от общей массы загрузки

Рис. 3. Зависимость времени достижения 90 %-ной степени превращения NaOH при гидролизе ПЭТ Ф от количества катамина АБ в реакционной массе (Т=80±1°С; тбис/шзагр=1,5; 0 < 0,25 мм; юЭГ=19,6 % масс; X0 NaOH = 3,39 моль/кг)

Хорошо видно, что в небольших количествах катамин АБ одинаково ускоряет процесс, но, в чем заключается причина такой зависимости, пока сказать сложно. Здесь следует учесть экономический фактор: увеличение доли ЧАС в реакционной смеси экономически не выгодно ввиду их высокой стоимости.

На основании результатов серии экспериментов можно сделать вывод, что, варьируя природу ЧАС, основный гидролиз ПЭТФ может проходить за 10-15 мин. при температуре 80 °С и атмосферном давлении.

Библиографический список

Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ. М.: Мир, 1987. 482 с.

Межфазный катализ: Химия, катализаторы и применение / ред. Ч.М. Старкс. М.: Химия, 1991. 157 с.

Харичкин А.С., Грехнева Е.В. Особенности межфазного катализа при щелочном гидролизе полиэтилентерефталата // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2009. № 3. С. 81-83.

Яновская Л.А., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. М.: Химия, 1982. 184 с.

Depolymerization and Recycling. Synthetic Methods in Step-Growth Polymers / Martin E. Rogers, Timothy E. Long. 2003. P. 527-574.

Holger J. Glatzer, Doraiswamy L. K. Rate enhancements due to autocatalysis and heterogenization in phase transfer catalysis: a comparative study // Chemical Engineering Science. 2000. № 55 (21). P. 5149-5160.

Holmes S.A., Zeronian S.H. Surface area of aqueous sodium hydroxide hydrolyzed high-speed spun poly (ethylene terephthalate) fibers // J Appl Polym Sci. 1995. № 55. P.1573-1581.

Karayannidis G.P., Achilias D.S. Chemical Recycling of Poly(ethylene terephthalate) // Macromolecular Materials and Engineering. 2007. № 292 (2). P. 128-146.

Kosmidis V.A., Achilias D.S., Karayannidis G.P. Poly(ethylene terephthalate) Recycling and Recovery of Pure Terephthalic Acid. Kinetics of a Phase Transfer Catalyzed Alkaline Hydrolysis // Macromolecular Materials and Engineering. 2001. № 286 (10). P. 640-647.

Lopez-Fonseca R., Gonzalez-Velasco J.R., Gutierrez-Ortiz J.I. A shrinking core model for the alkaline hydrolysis of PET assisted by tributylhexadecylphosphonium bromide // Chemical Engineering Journal. 2009. №146(2). P. 287-294.

Lopez-Fonseca, R., Gonzalez-Marcos M.P., Gonzalez-Velasco J.R., Gutierrez-

Ortiz J.I. A kinetic study of the depolymerisation of poly(ethylene terephthalate) by phase transfer catalysed alkaline hydrolysis // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2009. № 84(1). P. 92-99.

Polk M.B., Leboeuf Leighton L., Shah Munish, Won Chee-Youb, Hu Xiaodong and Ding Wen. Nylon 66, Nylon 46, and Pet Phase-Transfer-Catalyzed Alkaline

Depolymerization at Atmospheric Pressure // Polymer-Plastics Technology and Engineering. 1999. №38(3). P. 459-470.

Stoyko Fakirov. Handbook of Thermoplastic Polyesters: Homopolymers, Copolymers, Blends, and Composites. 2002. 1223 p.

Shouhua Niu. Influence of a Quaternary Ammonium Surfactant on Alkaline

Hydrolysis of Heat-Set Poly( ethylene Terephthalate) Fibers / Shouhua Niu, Tomiji Wakida,

Shinji Ogasawara, Hitoshi Fujimatsu, and Shoji Takekoshi // Textile Research Journal. 1995. № 65(12). P. 771-775.