Научная статья на тему 'ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ В ПРОЦЕССЕ ГЕТЕРОФАЗНОГО СИНТЕЗА С УЧАСТИЕМ ОЛЕФИНОВ ЦИКЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ Часть 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ: РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ'

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ В ПРОЦЕССЕ ГЕТЕРОФАЗНОГО СИНТЕЗА С УЧАСТИЕМ ОЛЕФИНОВ ЦИКЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ Часть 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ: РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
18
10
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Auditorium
Ключевые слова
Окисление / катализатор / циклические олефины / циклогексанон / циклогексен / межфазный перенос / оптимизация / параметрические зависимости. / Оxidation / catalyst / cyclic olefins / cyclohexanone / cyclohexen / interphase transfer / optimization / parametric dependencies.

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Лебедев С. В., Шантроха А. В., Тараскин К. А.

Проведены исследования для выявления оптимальных условий получения целевых продуктов окисления олефинов. Разработана методика синтеза диалкильных производных 4-оксопиперидиний бромида – перспективных катализаторов окисления непредельных соединений. Гетерофазная каталитическая система была тестирована в условиях изменения ряда параметрических характеристик: природы органической фазы, температуры процесса, количественного и качественного состава катализатора.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Лебедев С. В., Шантроха А. В., Тараскин К. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

OXIDATIVE CATALYSIS IN THE PROCESS OF HETEROPHASE SYNTHESIS INVOLVING OLEFINS OF CYCLIC STRUCTURE Part 2. EXPERIMENTAL STUDIES: RESULTS AND DISCUSSION

Studies have been carried out to identify optimal conditions for obtaining target olefin oxidation products. A method for the synthesis of dialkyl derivatives of 4-oxopiperidinium bromide, promising catalysts for the oxidation of unsaturated compounds, has been developed. The heterogeneous catalytic system was tested under conditions of changing a number of parametric characteristics: the nature of the organic phase, the temperature of the process, the quantitative and qualitative composition of the catalyst.

Текст научной работы на тему «ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ В ПРОЦЕССЕ ГЕТЕРОФАЗНОГО СИНТЕЗА С УЧАСТИЕМ ОЛЕФИНОВ ЦИКЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ Часть 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ: РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ»

УДК 542.943-92

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ В ПРОЦЕССЕ ГЕТЕРОФАЗНОГО СИНТЕЗА С УЧАСТИЕМ ОЛЕФИНОВ ЦИКЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ

Часть 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ: РЕЗУЛЬТАТЫ И обсуждение

© 2022 С. В. Лебедев1, А. В. Шантроха2, К. А. Тараскин3

1 руководитель научного сектора e-mail: sergey. lebedev@niipa. ru

ФГУП «Научно-исследовательский институт прикладной акустики» Московская область, г. Дубна

2 главный научный сотрудник, доктор химических наук, профессор e-mail: alexander@rbcmail.ru

ФГУП «Научный центр «Сигнал», г. Москва

3 ведущий научный сотрудник, доктор химических наук e-mail: konstantin. taraskin @ niipa. ru

ФГУП «Научно-исследовательский институт прикладной акустики» Московская область, г. Дубна

Проведены исследования для выявления оптимальных условий получения целевых продуктов окисления олефинов. Разработана методика синтеза диалкильных производных 4-оксопиперидиний бромида - перспективных катализаторов окисления непредельных соединений. Гетерофазная каталитическая система была тестирована в условиях изменения ряда параметрических характеристик: природы органической фазы, температуры процесса, количественного и качественного состава катализатора.

Ключевые слова: окисление, катализатор, циклические олефины, циклогексанон, циклогексен, межфазный перенос, оптимизация, параметрические зависимости.

OXIDATIVE CATALYSIS IN THE PROCESS OF HETEROPHASE SYNTHESIS INVOLVING OLEFINS OF CYCLIC STRUCTURE

Part 2. EXPERIMENTAL STUDIES: RESULTS AND DISCUSSION

© 2022 S. V. Lebedev A.V. Shantrokha 2, K. A. Taraskin3

1 Head of the scientific sector e-mail: sergey.lebedev@niipa.ru

FSUE "Research Institute of Applied Acoustics" Moscow region, Dubna

2 Chief Researcher, Doctor of Chemical Sciences, Professor e-mail: alexander@rbcmail.ru

FSUE ""Scientific Center "Signal", Moscow

3 Leading researcher, Doctor of Chemical Sciences e-mail: konstantin. taraskin @ niipa. ru

FSUE "Research Institute of Applied Acoustics " Moscow region, Dubna

Studies have been carried out to identify optimal conditions for obtaining target olefin oxidation products. A method for the synthesis of dialkyl derivatives of 4-oxopiperidinium bromide, promising catalysts for the oxidation of unsaturated compounds, has been developed. The heterogeneous catalytic system was tested under conditions of changing a number of parametric characteristics: the nature of the organic phase, the temperature of the process, the quantitative and qualitative composition of the catalyst.

Keywords: oxidation, catalyst, cyclic olefins, cyclohexanone, cyclohexen, interphase transfer, optimization, parametric dependencies.

Выбор направления экспериментальных исследований

Исследование процессов окисления олефинов имеет большое значение, определяемое важностью этих взаимодействий для получения целевых продуктов. Вместе с тем необходимость применения сложных каталитических систем приводит к усложнению применяемых схем, а в ряде случаев к получению неоднозначных результатов. Такое положение повышает значение научного поиска оптимальных схем получения целевых продуктов, а также выявляет необходимость проведения расчётных и теоретических исследований сложных каталитических систем.

Исходя из этого поиск новых видов катализаторов или систем катализаторов на базе комплексных, кластерных или других конгломератов является актуальной задачей. Кроме того, как показывают представленные данные, большое, а иногда решающее значение имеет выбор среды взаимодействия, обеспечивающей высокоселективное течение реакций в направлении целевых продуктов и минимизацию побочных реакций. Дальнейшее исследование посвящено поиску параметрических зависимостей и оптимизации условий проведения окисления циклогексанона, осуществляемого в гетерофазной системе в присутствии различных катализаторов.

Экспериментальный раздел

1. Материалы и методы

При проведении экспериментальных работ использовали следующие реактивы: 1-метилпиперидинон-4, Aldrich, 97 %; 1-додецилбромид, Alfa Aesar, 98 %; 1-гексадецилбромид, Alfa Aesar, 98 %; ацетонитрил, Biosolve BV, HPLC-S; этилацетат Scharlau, HPLC grade; перекись водорода нестабилизированная, Blubonic Industries, 35 % водный раствор; циклогексен, ТУ 6-09-1472-76; 1,2-дихлорэтан был очищен, абсолютирован и подготовлен к работе по методике [1, с. 225]; хранился в герметичной таре над оксидом кремния, очищенным по методике [2] и активизированным по специально разработанной технологии [3, с. 268, 269]; катамин АБ, ТУ 9392-11368194079-2016; натрий углекислый, ГОСТ 84-76; бензол, ГОСТ 5955-75; метилен хлористый, ГОСТ 9968-86; эфир диэтиловый, ГОСТ 6265-74.

2. Методика получения 1-алкил-1-метил-4-оксопиперидиний бромидов

Синтез 1-алкил-1-метил-4-оксопиперидиний бромидов осуществлялся в соответствии с уравнением реакции (1).

Лебедев С. ВШантроха А. ВТараскин К. А. Окислительный катализ в процессе гетерофазного синтеза с участием олефинов циклического строения

Часть 2. Экспериментальные исследования: результаты и обсуждение

CH3CN

a: R = С,2Н25 b: R = С16Н33

Вг

(1)

В одногорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и магнитным перемешивающим устройством, загрузили 10,5 ммоль 1-бромалкана и 50 мл ацетонитрила. При перемешивании добавили 1,13 г (10 ммоль) 1-метилпиперидин-4-она (1). Реакционную смесь кипятили при перемешивании в течение 120 часов. Контроль процесса осуществляли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинах TLC Silica gel 60F254. При необходимости время кипячения увеличивали до получения удовлетворительной селективности процесса. После завершения реакции, растворитель отгоняли на ротационном испарителе при пониженном давлении. Остаток подвергли перекристаллизации, используя систему растворителей: ацетонитрил / этилацетат в соотношении 1:10 соответственно. Осадок сушили при пониженном давлении в течение 48 часов.

2.1. Синтез 1-додецил-1-метил-4-оксопиперидиний бромида (2а) В процессе используют 1,3 г (11,5 ммоль) 1-метилпиперидин-4-она и 2,9 мл (12,1 ммоль) 1-додецилбромида. Получили 2,1 г продукта; выход составил 50,2 отн. %., в пересчёте на исходный метилпиперидин-4-он. Полученный продукт - твёрдое вещество светло-желтого цвета. Качество образца по данным высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) - не менее 95 отн. % содержания основного вещества.

2.2. Синтез 1-гексадецил-1-метил-4-оксопиперидиний бромида (2Ь) В процессе используют 1,1 г (9,7 ммоль) 1-метилпиперидин-4-она и 3,1 г (10,2 моль) 1-гексадецилбромида. Получено - 1,6 г продукта; выход составил 39,4 отн. %, в пересчёте на исходный метилпиперидин-4-он. Полученный продукт - твёрдое вещество светло-желтого цвета. Качество образца по данным ВЭЖХ - не менее 95 отн. % основного вещества.

3. Методика окисления циклических алкенов в условиях межфазного катализа В основе окисления циклических алкенов используется процесс, представленный на схеме 2.

О-О О

Органическая фаза

v/VV\A/\A/\ЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛ/ . \A/vyV\A/vyV\AAyV\A//\^^ A/VV\A/VVWV\AA/VV ЛЯЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛ/

Водная фаза

о-о

Na2C03* 1,5Н202

Процесс осуществляется в двухфазной системе, включающей водную и органическую фазы, которые не смешиваются между собой. Контакт реагентов осуществляется за счёт диффузии компонентов через границу раздела фаз.

3.1. Подготовка органической фазы

Органическая фаза создаётся на основе растворителя, несмешивающегося с водой. В настоящем исследовании использованы: метилен хлористый, бензол, 1,2-дихлорэтан, диэтиловый эфир. В растворитель вносится навеска циклогексена для получения раствора концентрацией 24,4 ммоль/л. Раствор тщательно перемешивается. Затем вносится навеска 1-алкил-1-метил-4-оксопиперидиний бромида

из расчёта, в зависимости от условий эксперимента: 0,1___1,0 г/эквивалент в пересчёте

на исходный циклогексен. Полученный раствор не должен храниться более 0,5 часа до начала эксперимента.

3.2. Подготовка водной фазы

Водная фаза создаётся на основе деионизированной воды. В воду вносят навеску карбоната натрия для получения раствора концентрацией 24,4 ммоль/л. Раствор тщательно перемешивается. Затем вносится навеска 1,5 г/эквивалента пероксида водорода. Полученный раствор не должен храниться более 0,1 часа до начала эксперимента.

Заданную рН водной фазы, равную 7,9 ± 0,1, поддерживают внесением фосфатного буфера из расчёта 93,5 мл 1 н раствора К2НРО4 на 1 эквивалент исходного циклогексена.

3.3. Порядок организации эксперимента в двухфазной системе

В термостатируемый реактор загружают 25 мл водной фазы. Включают перемешивание. Вносят 25 мл органической фазы, обеспечивая скорость поступления жидкости в реактор за отрезок времени - не более 30 с. Реактор герметизируют.

Временем начала взаимодействия принято считать момент окончательного внесения всего объёма органической фазы.

Через заданные временные промежутки производят отбор проб органической фазы. Объём одной отбираемой пробы не должен превышать 0,15 мл. Пробу охлаждают до температуры 5 ± 2 °С и анализируют методом ВЭЖХ в течение периода времени - не более 0,2 часа.

4. Анализ синтезированных веществ и продуктов окисления

Контроль течения химических взаимодействий и полноты прохождения реакций производился постадийно, с использованием препаративного метода ТСХ. Продукты реакций анализировали методами ВЭЖХ и хромато-масс-спектрометрии (ХМС).

Полученные результаты и их обсуждение

На первом этапе, при проведении оценочных экспериментов, была осуществлена проверка эффективности выбора катализатора. Были осуществлены исследования с привлечением следующих катализаторов:

- 1-додецил-1-метил-4-оксопиперидиний бромид (2а);

- 1-гексадецил-1-метил-4-оксопиперидиний бромид (2Ь);

- алкилдиметилбензиламмоний хлорид (катамин).

Опыты проводились при фиксированном тепловом режиме, составляющем: 23,5±0,5 °С. Перемешивание осуществлялось со скоростью вращения мешалки, равной 450 об./мин. В качестве основы органической фазы применяли хлористый метилен. Катализатор вводился в количестве 0,4 г/эквивалента, в пересчёте на исходный циклогексен. Полученные результаты представлены на рисунке 1.

Лебедев С. В., Шантроха А. В., Тараскин К. А. Окислительный катализ в процессе гетерофазного синтеза с участием олефинов циклического строения

Часть 2. Экспериментальные исследования: результаты и обсуждение

X

<и и

I—

о

К о

н

а ь

X

ш

X

о

Основной

Основной

Основной

Основной

Основной

Основной I-

Основной

Основной

Основной

Основной

Время реакции, мин. Без Кт. - - 2а Катамин = 2Ь

Рис. 1. Влияние различных катализаторов на процесс окисления циклогексена

в гетерофазной системе

При этом установлено, что высокую эффективность проявляют производные додецил- и гексадецил-4-оксопиперидиниум бромида (2a и 2Ь); исследованный в аналогичных условиях катамин АБ ожидаемого эффекта не показал и был исключён из дальнейших экспериментов. Последующие опыты по оптимизации параметрических зависимостей в процессе каталитического окислительного взаимодействия, осуществляемого в гетерофазной системе с участием межфазного переноса компонентов, проведено с использованием соединения 2a.

Далее было проведено исследование влияния растворителя, использованного в качестве базовой основы органической фазы. Прочие параметры экспериментов выдерживались аналогичными выше приведённым. Полученные зависимости представлены на рисунке 2.

го Основной

не е

ч

е

2 Основной

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

ц

К О

ци мм Основной ра м

н

е

ц

н Основной

^ основной

Основной

Основной I-1-1-1

Основной Основной Основной Основной

— • • бензол •••• — ----

Рис. 2. Результаты, полученные в процессе окисления циклогексена при использовании различных растворителей

Согласно представленным данных, характер растворителя, использованного в качестве основы органической фазы, не оказывает существенного влияния на результаты окисления циклогексена в гетерофазной системе.

Влияние температурного режима прохождения процесса окисления циклогексена представлено на рисунке 3. Прочие параметры процесса выдерживались стабильными в соответствии с условиями, заданными ранее.

га х

(L и

X (L i_

О §

о

К О

ü а

IX

ш

X

о

Основной

Основной

Основной

Основной

Основной

Основной I-

Основной

Основной

п____ _

18,8°С

DpCIVU^^^SC^UU' IVINM

Основной н.

27,4°С

Основной ---31,5°С

Рис. 3. Влияние температурного режима на процесс окисления циклогексена

в гетерофазной системе

Незначительное влияние температуры в исследованной области на ход процесса окисления циклогексена может объясняться течением основных взаимодействий не в кинетической, а в диффузионной или переходной областях.

Влияние количества используемого катализатора на скорость протекания процесса окисления устанавливалась на основании фиксации количественных характеристик расхода исходного компонента - циклогексена; полученные результаты представлены на рисунке 4.

X

(L

41

О

§ -5

О

к о

ü

а

ь

X

ш

X

о

Основной

Основной

Основной

Основной

Основной

Основной I-1-1-1

Основной Основной Основной Основной

Время реакции, мин. ----0,1 г/экв.---0,2 г/экв. -• - • 0,4 г/экв.-------0,8 г/экв. —

Рис. 4. Количественная оценка влияния катализатора 1-гексадецил-1-метил-4-оксопиперидиниум бромида на процесс окисления циклогексена в гетерофазной системе

1,0 г/экв.

Лебедев С. В., Шантроха А. В., Тараскин К. А.

Окислительный катализ в процессе гетерофазного синтеза с участием олефинов циклического строения

Часть 2. Экспериментальные исследования: результаты и обсуждение

Из представленных данных установлено, что увеличение количества каталитической добавки в пределах 0,1_0,4 г/эквивалентов в расчёте на исходный циклогексен происходит к увеличению скорости взаимодействия, о чём свидетельствует более активный расход исходного компонента реакции окисления. Использование более 0,4 г/эквивалентов катализатора не происходит к существенному изменению скорости наблюдаемого процесса.

Обеспечение экологической безопасности экспериментальных исследований

Экологический контроль и мониторинг объектов осуществлён по методике [4, с. 38]. Образовавшиеся в процессе проведения экспериментов отходы были утилизированы.

Жидкие отходы собирались в специальные ёмкости, затем обрабатывались санитарными средствами, содержащими активные хлорирующие компоненты [5, с. 36]. После проведения обработки сливы направлялись в систему водоотведения на биологическую очистку. Твёрдые отходы складировались и отправлялись на переработку методом термодеструкции [6, с. 25] на установке термического обезвреживания отходов [7, с. 24].

Заключение

На основании анализа данных теоретического обзора литературных источников было установлено, что каталитический процесс окисления циклических непредельных соединений может проводиться в гетерофазной системе; успешному течению взаимодействий в значительной степени способствует правильный подход к выбору каталитических систем, которые могут облегчать межфазные переходы компонентов взаимодействующих систем, а также влиять непосредственно на течение реакции окисления.

В рамках экспериментальных исследований была разработана и реализована методика синтеза диалкильных производных 4-оксопиперидиниум бромида, рассматриваемых в качестве катализаторов процесса окисления непредельных соединений пероксидом водорода. Сравнительная оценка влияния додецил-и гексадецил производных 4-оксопиперидиниум бромида, относительно условий течения процесса окисления без катализатора или в присутствии катамина АБ, показала высокую эффективность вновь синтезированных веществ.

При экспериментальной отработке новой гетерофазной каталитической системы было обосновано влияние на течение исследуемого процесса ряда параметрических характеристик: природы органической фазы, температуры процесса, количества и состава катализатора.

Результаты исследований могут быть реализованы при обосновании условий проведения и оптимизации параметрических зависимостей каталитических процессов окисления ненасыщенных циклических соединений, проводимых в гетерофазных системах.

Библиографический список

1. Демидов, О. М. Экспериментальное исследование процесса переработки технического 1,2-дихлорэтана и направлений утилизации образующихся продуктов / О. М. Демидов, П. А. Болгов и др. // Доклады Академии военных наук. - 2006. -№ 3(21). - С. 224-226.

2. Васильев, Н. Г. Способ очистки диоксида кремния / Н. Г. Васильев, Е. А. Смирнов и др. // Авторское свидетельство № 1803384 А1 СССР, МПК С01В 33/12, С01В 31/00.

3. Седунов, С. Г. Разработка способа получения наноразмерных коллоидных систем на основе диоксида кремния / С. Г. Седунов, М. П. Ступникова и др. // Молекулярные технологии. - 2011. - Т. 5. - С. 263-275.

4. Барнашова, Е. К. Выбор метода контроля динамики накопления экотоксикантов в объектах окружающей среды / Е. К. Барнашова, Г. В Назаров и др. // Доклады Академии военных наук. - 2008. - № 4 (33). - С. 37-39.

5. Швецов, А. Б. Хлорные дезинфектанты и их применение в современной водоподготовке / А. Б. Швецов, А. В. Козырева и др. // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. - 2011. - № 4 (40). - С. 32-40.

6. Орлов, Д. С. Технология термической утилизации отходов мелкооптовых производств многокомпонентных материалов и клеевых композиций / Д. С. Орлов, К. А. Тараскин и др. // Клеи. Герметики. Технологии. - 2021. - № 4. - С. 21-27.

7. Тараскин, К. А. Очистка сточных вод производства композиционных материалов и утилизация шламов методом термодеструкции / К. А. Тараскин, Д. С. Орлов и др. // Водоочистка. - 2021. - № 11. - С. 18-27.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.