CC BY
281
УДК 622.276
С. В. Антонов (н.с.), П. М. Зобов (к.т.н.), Д. А. Бакулин (н.с.), М. Е. Бардин, В. Н. Хлебников (д.т.н., зав. лаб.)
Оценка перспектив использования пероксида водорода в термоокислительных методах добычи вязкой нефти
Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119331, г. Москва, Ленинский пр., 65, корп. 1; тел. (499) 2339589, e-mail: vinok_ac@mail.ru
S. V. Antonov, P. M. Zobov, D. A. Bakulin, M. E. Bardin, V. N. Khlebnikov
Assessment of prospects for hydrogen peroxide in the thermal methods of viscous oil production
Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninskii pr, 119991, Moscow, Russia; ph. +7 (499) 2339589, e-mail: vinok_ac@mail.ru
Оценена возможность использования растворов пероксида водорода в качестве жидкого окислителя в термоокислительных методах добычи глубокозалегающей вязкой нефти. Показано, что типичные компоненты нефтенасыщенных пород, буровых растворов и продукты коррозии, тяжелая и легкая нефть значительно ускоряют процесс разложения пероксида водорода. Для лучшей управляемости термохимических процессов в пласте предложено разделить экзотермические реакции разложения пероксида водорода и окисления нефти, для чего на забое скважины создать фильтр из катализаторов разложения пероксида водорода.
Ключевые слова: нефть; пероксид водорода; термоокислительный метод воздействия.
The possibility of using a solution of hydrogen peroxide as a liquid oxidant in thermooxidative extraction methods of viscous oil is tested. It is shown that the typical components of the oil-saturated rocks, mud and corrosion products, heavy and light oil significantly accelerate the decomposition of hydrogen peroxide. For better handling of thermochemical processes in the reservoir we proposed to divide the exothermic reactions of hydrogen peroxide decomposition and oxidation of oil for which in the bottom hole to create a filter from the catalysts for the hydrogen peroxide decomposition.
Key words: oil; hydrogen peroxide; thermal-oxidative method.
Для добычи вязкой нефти применяются тепловые методы, в основном заключающиеся в закачивании в пласты пара или горячей воды 1. Закачка пара или другого теплоносителя с поверхности, в том числе метод термогравитационного дренажа 2, эффективны только при относительно небольших глубинах залегания нефтяного коллектора. В России основные запасы тяжелой и вязкой нефти залегают на глубинах более 1000 м 3'4, т.е. в условиях, когда применение традиционных тепловых методов не эффективно. Значительные запасы вязкой нефти (около 2.7 млрд т) сосредоточены в подгазовых оторочках нефтегазовых месторождений (Русское, Северо-Комсомольское, Ваньеганское и т.д. месторождения), залегающие на глубинах около 1000 м, геологический разрез которых включает значительные интервалы многолетних мерзлотных пород, растеп-
Дата поступления 12.03.13
ление которых при закачивании теплоносителей с поверхности грозит потерей устойчивости ствола и устья скважин.
Для добычи глубокозалегающей вязкой нефти могут быть использованы различные варианты метода внутрипластового горения (сухое, влажное, супервлажное горение 5), позволяющие получать тепловую энергию непосредственно в пласте. Однако методы внутри-пластового горения не нашли широкого применения, т.к. из-за малой глубины фронта горения в пласте воздух легко прорывался к добывающим скважинам. В результате процессов термоокислительной деструкции нефти образуется нефтяной пек, снижающий проницаемость коллектора, а также коррозионно-актив-ные газы, содержащие оксиды серы. Для поддержания горения закачка воздуха в пласт должна производиться с большими скоростями, что сложно технически и способствует быстрому прорыву воздуха к добывающим сква-
жинам. Неэффективность внутрипластового горения в значительной степени связана с тем, что применяется газообразный окислитель. При применении жидкого окислителя процесс термоокислительного воздействия может оказаться более управляемым и удобным в применении. Наиболее доступным жидким окислителем является водный раствор пероксида водорода, технология производства и применения которого хорошо отработана.
Известно 6, что пероксид водорода является высокореакционным соединением, способным разлагаться с выделением большого количества тепла. Поэтому цель исследования заключалась в оценке влияния на разложение пероксида водорода различных веществ, наличие которых ожидается на забое скважин и в призабойной зоне нефтяного пласта, а именно, нефть, порода коллектора, компоненты буровых растворов и продукты коррозии оборудования.
Экспериментальная часть
Эксперименты по разложению пероксида водорода в присутствии нефти и химических добавок проводили с использованием простой манометрической установки (рис. 1). В ходе эксперимента следили за выделением кислорода волюметрическим методом. В конце экспериментов определяли остаточную концентрацию пероксида водорода методом пермангана-тометрии (в водной фазе). Для определения суммарной концентрации пероксида водорода и гидропероксидов при разложении пероксида водорода в присутствии нефти использовали иодометрию.
ГГ 4
Ш -3
Рис. 1. Схема манометрической волюмометричес-кой установки: 1 — термостат; 2 — магнитная мешалка; 3 — стеклянный реактор; 4 — загрузочная делительная воронка с байпасом; 5 — мерные бюретки на 100 мл; 6 — уравнительная емкость.
Исследование проводили на примере раствора пероксида водорода с концентрацией 2.72 моль/кг (9.26%), полученного разбавлением концентрированного реагента дистиллированной водой. В качестве твердых веществ в эксперименте использовали:
1. Экстрагированный спирто-бензольной смесью глинистый песчаник пластов ПК сено-манского горизонта Русского месторождения. Песчаник был сцементирован только нефтью, поэтому размола песчаника после экстракции не потребовалось.
2. Дезинтегрированный буровой шлам Теплоковского месторождения, который представлял собой высокоглинистый песчаник.
3. Молотый речной песок (фракция менее 0.2 мм), из которого была удалена пыль методом отмучивания в воде.
4. Размолотый оксид железа (III) — буровой утяжелитель марки ЖС-СБМ.
5. Мелкоразмолотый мрамор — буровой утяжелитель марки иКАЬСАИВ-200
Использовали два образца нефти: легкую нефть Западно-Салымского месторождения и тяжелую (вязкую) нефть Ваньеганского месторождения (пласты ПК).
Результаты и их обсуждение
Разложение пероксида водорода в присутствии нефти. При разложении пероксида водорода в присутствии нефти могут протекать два типа реакций. Во-первых, это разложение пероксида водорода в водной фазе или на поверхности раздела нефть/вода, во-вторых, реакция окисления нефти кислородом, выделившемся при разложении пероксида водорода. При этом пероксид водорода может выступать в качестве инициатора (источника радикалов) для окисления нефти кислородом по механизму жидкофазного окисления углеводородов 7.
Выделение кислорода из водного раствора пероксида водорода на начальных этапах реакции происходит с постоянной скоростью (рис. 2). В присутствии нефти кинетические закономерности выделения кислорода значительно меняются (рис. 2, 3). Первоначально в присутствии нефти скорость выделения кислорода значительно выше, чем в ее отсутствие, т.е. наличие нефти ускоряет процесс разложения пероксида водорода. Данные табл. 1 показывают, что тяжелая нефть увеличивает скорость выделения кислорода при разложении пероксида водорода при 90 оС в 3 раза, а легкая нефть — в 9.4 раза. Однако затем скорость
01
а
Е
*
х "о
о *
X X X X
X
-с
ф
0 *
X
X *
1 а ь
о
о
о
Таблица 1
Результаты экспериментов по разложению пероксида водорода в присутствии нефти (начальная концентрация Н202 = 9.26 % (2.72 моль/л))
Номер опыта Навески компонентов, г Тип нефти Т, °С Время реакции, час-мин Скорост кисло з выделения (поглощения) родахЮ3, моль/(кг-мин) Уменьшение концентрации гидропероксидов за опыт, моль/кг
Раствор н2о2 Нефть начальная установившаяся По результатам титрования По выделению газа (доля от общего уменьшения концентрации, %)
4 9.02 - - 89.5 6-50 1.99 0.999 - - 0.71 0.73
10 9.04 - - 89.5 6-25 1.93 0.999 - - 0.68 0.69
Среднее значение скорости - - - - -
17 15.00 15.05 Ваньеганское месторождение 60.0 6-00 0.177 0.98 - - 0.420 0.0162 (3.86%)
16 14.99 14.99 70.0 6-10 0.562 0.99 0.116 0.99 0.490 0.0923 (18.8%)
15 15.01 15.04 80.0 6-15 1.87 0.98 0.340 0.99 0.574 0.226 (39.4%)
21 10.03 10.00 89.5 6-00 5.92 0.999 0.942 0.99 1.026 0.514 (50.1%)
22 10.00 10.02 Западно-Салымское месторождение 90.0 6-10 -18.4 0.94 0.191** 0.94 1.026 0.123 (12%) Максимально -0.175 (17 %)
Примечания: * фактор линейной корреляции; * * скорость поглощения кислорода.
N
выделения кислорода значительно уменьшается (рис. 2, 3). В присутствии тяжелой нефти наблюдали снижение скорости выделения кислорода (рис. 2), а при разложении пероксида водорода в присутствии легкой нефти наблюдается не выделение, а поглощение кислорода (рис. 3), т.е. скорость выделения кислорода становится меньше скорости поглощения кислорода при окислении нефти. Таким образом, в присутствии нефти наблюдали две скорости выделения кислорода: начальную и установившуюся. Способ обработки кинетических кривых представлен на рис. 2, 3, результаты обработки приведены в табл. 1.
Время, мин.
Рис. 2. Кинетические кривые выделения кислорода при разложении пероксида водорода в водном растворе и в присутствии тяжелой нефти (касательные демонстрируют метод определения начальной и установившейся скоростей реакции).
Время, мин.
Рис. 3. Кинетика выделения кислорода при разложении пероксида водорода в присутствии нефти Западно-Салымского месторождения (опыт 22)
Излом на кинетических кривых выделения кислорода при разложении пероксида водорода указывает на изменение химизма процесса. По-видимому, на начальном этапе основным является каталитический (на поверхности раздела нефть/вода) и гомогенный (в объеме водной фазы) распад пероксида водорода. Замедление скорости выделения кислорода указывает на то, что в системе начинается радикально-цепное окисление нефти (при температурах эксперимента не может происходить прямого окисления молекулярным пе-роксидом водорода насыщенных углеводородов 7). Результирующая кинетика выделения кислорода складывается из кинетики разложения пероксида с выделением кислорода и скорости поглощения кислорода при окислении нефти. Процесс окисления нефти начинается позже процесса термического и каталитического разложения пероксида водорода, что и позволило различить данные процессы. Наличие «периода индукции» реакции окисления нефти кислородом может быть объяснено тем, что в нефти содержатся природные вещества, которые реагируют с пероксидом водорода (без образования радикалов) на начальном этапе реакции. Наличие в нефти легкоокисляющихся веществ, не образующих радикалов при реакции с кислородом, наблюдали ранее при исследовании автоокисления нефти 8.
Зависимости начальной и установившейся скоростей разложения пероксида водорода с выделением кислорода хорошо описываются уравнением Аррениуса (табл. 2). Значения энергий активации меньше прочности связи -О-О- в пероксиде водорода 6, что указывает на каталитический и/или индуцированный радикалами механизм протекания реакции.
В табл. 1 приведены данные о влиянии температуры на «выход» кислорода при разложении пероксида водорода в присутствии тяжелой нефти. По мере роста температуры доля пероксида водорода, распавшегося с выделением кислорода, достаточно быстро увеличивается. Так, если при 60 оС только около 4% пероксида водорода распалось с образованием газообразного кислорода, то при 90 оС эта доля составила 50%, т.е. реакция термического разложения пероксида водорода имеет более высокую энергию активации по сравнению с энергией активации окислительного процесса.
Сопоставление результатов опытов №21 и №22 показывает (табл. 1), что тип нефти оказывает значительное влияние на скорость выделения кислорода при разложении пероксида
Таблица 2
Аррениусовские параметры реакции выделения кислорода при разложении пероксида
водорода в присутствии тяжелой нефти
Параметр Эффективная энергия активации, КДж/моль Десятичный логарифм предэкспоненциального множителя, моль/кг*мин Р
Начальная скорость выделения кислорода 118.0 14.73 0.999
Установившаяся скорость выделения кислорода 108.5 12.58 0.9999
водорода. Легкая нефть в 3 раза увеличивает начальную скорость выделения кислорода по сравнению с тяжелой нефтью. В дальнейшем легкая нефть окисляется с большей скоростью, чем тяжелая нефть. При этом ранее проведенное исследование 8 показало, что различие в реакционной способности легкой и тяжелой нефти в реакции автоокисления воздухом невелико. По-видимому, столь значительное влияние типа нефти на разложение пероксида водорода связано с различием в вязкости субстратов и свойствах границы раздела нефть/вода.
Влияние твердых веществ на разложение пероксида водорода. Пероксид водорода является высокореакционным соединением, разложение которого ускоряется многими соединениями. Особенностью пероксида водорода является то, что практически любые поверхности являются катализаторами его разложения 6.
В рамках настоящей работы наиболее важно было оценить влияние компонентов породы пласта и веществ техногенного происхождения, содержащихся в призабойной зоне пласта, на скорость разложения пероксида водорода. В состав большинства пород продуктивного горизонта входят кварцевый песок, глинистые минералы и карбонат кальция. В призабойной зоне пласта практически всех скважин присутствует окалина железа, содержащая оксиды железа. Вышеперечисленные вещества будут регулировать скорость разложения пероксида водорода в пласте и в при-скважинной зоне.
Данные, приведенные на рис. 4, 5 и в табл. 3, показывают, что твердые вещества ускоряют процесс разложения пероксида водорода. При этом вид кинетических закономерностей разложения пероксида водорода не меняется — на начальном этапе реакция идет с постоянной скоростью. Глинистый шлам Тепловского месторождения и оксид трехвалентного железа увеличивают скорость разложения пероксида водорода более, чем в 150 раз. В присутствии данных реагентов значительная часть перокси-
да водорода разлагается за время прогрева реактора до 89 оС. Глинистая порода пластов ПК увеличивает скорость разложения пероксида водорода в 26.6 раза, т.е. также наблюдается значительное ускорение процесса. Мрамор и кварцевый песок ускоряют процесс в 3.85 и 5.87 раз, соответственно. Таким образом, быстрое разложение пероксида водорода вызывают оксиды металлов (алюмосиликаты, входящие в состав глинистых минералов, и оксид трехвалентного железа). Практически в каждом нефтяном пласте и в скважине должны присутствовать глинистые минералы и оксиды железа. При этом они могут как содержаться в самой породе коллектора, так и попасть в при-забойную зону пласта в результате бурения и крепления скважины, коррозии технологического оборудования и т.п. Нефть также оказывают ускоряющее воздействие на процесс разложения пероксида водорода.
Время, мин.
Рис. 4. Кинетические кривые разложения пероксида водорода: 1 — без добавок (опыт 10); 2 — в присутствии мрамора (опыт 5); 3 — в присутствии кварцевого песка (опыт 8).
Примечание: *коэффициент линейной корреляции при определении начальной скорости реакции.
Таблица 3
Результаты экспериментов по разложению пероксида водорода в присутствии твердых веществ при температуре 89 оС
(начальная концентрация Н2О2 = 9.26% (2.72 моль/л))
Номер опыта Добавка Концентрация добавки, г/1 кг раствора Начальная скорость выделения кислорода*103, моль/(кг*мин) Концентрация пероксида водорода в конце опыта, моль/кг У/Уо
По результатам титрования По выделению газа
4 - - 1.99 0.999 0.71 0.73 1
10 - - 1.93 0.999 0.68 0.69
Среднее значение скорости разложения (Уо) 1.96 - - -
5 Мелкораздробленный мрамор 61.2 7.55 0.999 1.31 1.34 3.85
6 Глинистый песчаник пластов ПК сеноманского горизонта 51.0 48.2 0.999 26.6
8 Молотый речной песок 54.4 11.5 0.999 1.32 1.28 5.87
9 Глинистый песчаник (буровой шлам Теплаковского месторождения) 49.9 >300 >150
13 Оксид железа (III) 50.0 >300 - - - >150
Время, м ин.
Рис. 5. Кинетические кривые разложения пероксида водорода: 1 — без добавок (опыт 10); 2 — в присутствии глинистого песчаника пластов ПК (опыт 6).
Разложение пероксида водорода идет с заметным тепловым эффектом (22.6 ккал/моль 6). Простая оценка показывает, что полное разложение 10, 20 или 30 % раствора пероксида водорода увеличит температуру раствора (точнее, водно-кислородной смеси) приблизительно на 66, 133 или 200 оС, соответственно. Если на про-
цесс разложения пероксида водорода нало-жится экзотермический процесс окисления нефти (тепловой эффект оценивается в 90— 100 ккал/моль кислорода 9, или 45—50 ккал на 1 моль пероксида водорода), то процесс может привести к возгоранию нефти в пласте. Технологии внутрипластового горения малоэффективны, т.е. возникновения очага горения в пласте необходимо избегать.
Точно неизвестно, какие вещества и в каком количестве содержатся на забое и в пласте, т.е. процессы при закачке растворов перок-сида водорода непредсказуемы и неуправляемы. При этом в поверхностных условиях при правильном выборе конструктивных материалов и минимальной технологической дисциплине можно обеспечить безопасное применение растворов пероксида водорода с концентрациями 30—35 % и выше.
Чтобы сделать термоокислительное воздействие эффективным и управляемым, необходимо разделить разложение пероксида водорода и окислительные процессы в пласте. Достигнуть этого можно путем осуществления принудительного разложения пероксида водорода на фильтре и на забое скважины, для чего на забое поместить фильтр, содержащий эффективные катализаторы разложения пе-
роксида водорода — оксиды железа и/или двуокись марганца 6. Оксиды железа и двуокись марганца (пиролюзит) широко применяются в нефтяной промышленности как ингибиторы сероводорода и утяжелители буровых растворов (оксиды железа), т.е. являются доступными реагентами.
В результате разложения в пласт будет поступать горячая смесь воды и кислорода. Если исходная температура закачиваемого раствора составляла около 10—20 оС, то в результате экзотермической реакции температура во-догазовой смеси достигнет 70—220 оС (при использовании 10—30 %-х растворов пероксида водорода).
Основные теплопотери в пласте связаны с необходимостью нагрева вмещающей породы, а также с теплопередачей в выше- и нижележащие горизонты. Окисление нефти выделившимся кислородом позволит получить дополнительную энергию для поддержания температуры вытесняющего агента. Скорость окисления нефти кислородом уступает скорости разложения пероксида водорода, поэтому про-
цесс пройдет более «мягко» и не произойдет возгорания нефти в пласте. Процесс поступления окислителя (кислорода) в пласт в данном случае легко регулировать, меняя концентрацию и скорость закачки раствора жидкого окислителя, а также охлаждать пласт закачкой воды, т.е. процесс становится управляемым, предсказуемым, т.к. не зависит от случайных факторов.
Таким образом, типичные компоненты неф-тенасыщенных пород, буровых растворов и продукты коррозии, тяжелая и легкая нефть значительно ускоряют процесс разложения пе-роксида водорода. Наиболее эффективными катализаторами разложения пероксида водорода являются глинистые минералы и оксид трехвалентного железа.
Для лучшей управляемости термоокислительными процессами в пласте необходимо разделить экзотермические реакции разложения пероксида водорода и окисления нефти, для чего на забое скважины создать фильтр из катализаторов разложения пероксида водорода.
Литература
1. Бурже Ж., Сурио П., Комбарну М. Термические методы повышения нефтеотдачи пластов.-М.: Недра, 1989.- 422 с.
2. Ибатуллин Т. Р. // Нефтяное хозяйство.-2008.- №10.- С.74.
3. Полищук Ю. М., Ященко И. Г. // Разработка и эксплуатация нефтяных месторождений.-
2007, №2.- С.110.
4. Ященко И. Г., Полищук Ю. М. // Разработка и эксплуатация нефтяных месторождений.-
2008, №8.- С.11.
5. Амелин И. Д. Внутрипластовое горение.- М.: Недра, 1980.- 233 с.
6. Шамб У., Сеттерфильд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода.- М.:Изд. Иностранной литературы, 1958.- 578 с.
7. Эммануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус З. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.- М.: Наука, 1965.- 375 с.
8. Хлебников В. Н., Зобов П. М., Антонов С. В., Бакулин Д. А., Гущина Ю. А. Никулов Е. К. // Баш. хим. ж.- 2011.- Т.18, №4.- С.87.
9. Айзикович О. М., Булыгин М. Г., Кораблев Л. И. // Нефтепромысловое дело и транспорт нефти.- 1985.- №11.- С.4.
References
1. Burzhe Zh., Surio P., Kombarnu M. Termicheskie metody povyshenija nefteotdachi plastov.— M.: Nedra, 1989.- 422 s.
2. Ibatullin T. R. // Neftjanoe hozjajstvo.- 2008.-№10.- S.74.
3. Polishhuk Ju. M., Jashhenko I. G. // Razrabotka i jekspluatacija neftjanyh mestorozhdenij.- 2007, №2.- S.110.
4. Jashhenko I. G., Polishhuk Ju. M. //Razrabotka i jekspluatacija neftjanyh mestorozhdenij.- 2008, №8.- S.11.
5. Amelin I. D. Vnutriplastovoe gorenie.- M.: Nedra, 1980.- 233 s.
6. Shamb U., Setterfil'd Ch., Ventvors R. Perekis' vodoroda.- M.: Izd. Inostrannoj literatury, 1958.- 578 s.
7. Jemmanujel' N. M., Denisov E. T., Majzus Z. K. Cepnye reakcii okislenija uglevodorodov v zhidkoj faze.- M.: Nauka, 1965.- 375 s.
8. Hlebnikov V. N., Zobov P. M., Antonov S. V., Bakulin D. A., Gushhina Ju. A. Nikulov E. K. // Bash. khim. zh.- 2011.- T.18, №4.- S.87.
9. Ajzikovich O. M., Bulygin M. G., Korablev L. I. // Neftepromyslovoe delo i transport nefti.-1985.- №11.- S.4.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2013 гг.» в РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина (государственный контракт № 11.519.11.6008 от 17 августа 2011 г. ).
