CC BY
62
2. Preparation and Properties of Poly (acrylic acid)-Stabilized Magnetite Nanoparticles. / Yi-Jun Lin [ets.];// Synthetic Metals, 2003. № 135-136. PP. 769-
770.
3. Васеерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980. 208 с,
УДК 661.865.5:66.097.5
А. Ш. Намвунде, О. П. Перешивко, Т. В. Конькова, Е. Ю. Либерман
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева
ЖИДКОФАЗНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
Catalytic wet peroxide oxidation ofoxalic acid in water solution was investigated using (МпОг-СчОУу-АЬОз supported composite. Catalyst had sliown high activity in tested conditions. Produced material is perspective for purification of waste water from organic compounds.
Синтезированные нанесенные катализаторы (Mn02-Cu0)/y-AI203 были исследованы в процессе каталитического окисления щавелевой кислоты в водных растворах перонсидом водорода. Катализатор проявил высокую активность, что позволяет при определенных условиях очистить растворы от щавелевой кислоты до уровня ПДК, и является перспективным для дальнейших исследовании процессов очистки сточных вод от органических соединений.
Применение пероксида водорода в качестве окислителя в процессах каталитической очистки сточных вод от органических соединений является перспективным, т.к. пероксид водорода экологически «чистый» окислитель, дешев и прост в эксплуатации, он не токсичен, как озон, и способен к окислению органических соединений уже при комнатных условиях в отличие от кислорода воздуха. При взаимодействии пероксида водорода с ионами переходных металлов образуются активные гидроксильные радикалы (процесс Фентоиа), имеющие высокий окислительный потенциал - 3.06 В, которые инициируют радикальные цепные реакции, приводящие, в свою очередь, к полному окислению органических соединений [1].
Гомогенные катализаторы, как полагают, являются более эффективными в реакциях окисления. Но они имеют существенный недостаток - необходимость удаления иона металла после процесса очистки сточных вод, что требует дополнительных стадий разделения, увеличивающих стоимость процесса в целом [1], [2], [3]. Эти недостатки могут быть преодолены при использовании гетерогенных катализаторов. В этом случае, процесс обычно называют гетерогенным процессом Фентона. В гетерогенных каталитических процессах активные центры - ионы переходных металлов находится на поверхности катализатора, и процессов разделения можно избежать.
Анализ литературных данных показал, что оксиды и соли переходных. металлов, благородные металлы эффективно ускоряют реакции окисления: оксиды Mil. Fe, Со, Ni, и Си являются наиболее активными простыми металлоксидными катализаторами для процессов жидкофазного окисления [4]. Соединения железа, меди и марганца проявили высокую активность в реакциях окисления карбоновых кислот, причем многокомпонентные катализаторы наиболее перспективны. Каталитические свойства соединений железа в данном случае уже хорошо изучены (классический механизм Фенто-на), а изучение окисления карбоновых кислот в присутствии оксидов меди и марганца представляет интерес для инженеров, занимающихся проблемами очистки сточных вод. В качестве носителей для катализаторов окисления используют оксид алюминия, оксид кремния, мезопористые молекулярные сита, цеолиты, глины и ионообменную смолу [3J.
Окисление низкомолекулярных кислот привлекает широкое внимание, так как они являются устойчивыми к окислению и образуются как промежуточные продукты в процессе разложения большинства органических загрязнителей [2, 4, 5, 6]. Минерализация низкомолекулярных карбоновых кислот до СОг и НгО часто становится лимитирующей стадией в процессе полного окисления высокомолекулярных ароматических и алифатических соединений, поэтому, для их окислеиия необходимы более жесткие условия [7, 8]. Щавелевая кислота часто присутствует в бытовых и промышленных сточных водах вследствие ее широкого использования в различных составах (моющие средства, текстильные и фармацевтические процессы, металлургия. очищающие и дезактивирующие составы для бойлеров и атомных электростанций и т.д.). Щавелевую кислоту и ее соли, применяют в текстильной и кожевенной промышленности в качестве протравы, как компонент анодных ванн для осаждения пленок Al, Ti и Sn. Таким образом, исследование закономерности окисления щавелевой кислоты является актуальной задачей. Целью данной работы является получение и исследование нанесённых катализаторов типа Фентона, содержащих оксиды марганца и меди для окисления щавелевой кислоты в водных растворах пероксидом водорода.
Катализатор (МпОг-СиОУу-АЬОз был приготовлен следующим образом: у-оксид алюминия пропитывали по влагоемкости водными растворами нитратов марганца и меди с концентрацией 2 моль/л в соотношении 4:1 соответственно. Затем катализатор высушивали при температуре 80°С и прокаливали в течение 2 ч при температуре 500°С. Температура прокаливания была выбрана на основе дериватографических исследований. В процессе прокаливания нитраты меди и марганца разлагались с образованием оксидного катализатора (МпОг-СиОУу-АЬОз. Суммарное содержание оксидов меди и марганца составило 8,5%. Удельную поверхность катализатора определяли методом тепловой десорбции азота, ее значение составило 150 м2/г.
Изучение каталитического окисления щавелевой кислоты на полученном катализаторе проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении следующим образом. В реактор (химический стакан) заливали раствор кислоты и пероксида водорода концентрация которых составила 5 ммоль/л и 10 ммоль/л соответственно, общий объем системы - 100 мл, через
раствор барботировали воздух с расходом 100 мл/мин, перемешивание осуществляли магнитной мешалкой, затем засыпали катализатор и начинали отсчет времени. Через определенные промежутки времени отбирали аликвоту на анализ. Анализ щавелевой кислоты проводился с использованием анализатора жидкости «Эксперт-001» методом прямого потенциометрического экспресс-анализа бихроматной окисляемости (массовой концентрации химически потребляемого кислорода - ХПК). По уменьшению концентрации щавелевой кислоты в реакторе рассчитывали степень ее превращения.
На первом этапе работы было исследована реализация процесса Фен-тона - разложение пероксида водорода на катализаторе (Мп-Си-0)/у-АЬ0з (масса катализатора составляла I г, концентрация пероксида водорода 10 ммоль/л). Анализ пероксида водорода проводили перманганатометрически. Результаты эксперимента показали, что после 1 ч реакции, пероксид водорода разложился полностью (Рис. 1), причем основное количество разложилось за первые 30 мин., что доказывает высокую активность системы оксидов марганца и меди в реакции разложения Н2О2.
2
/
-____-................— . ................-4
Рис. I. Зависимость степени разложения пероксида водорода на катализаторе (Мй-Сц-0)/А120з от времени контакта Рис. 2. Зависимость степени разложения пероксида водорода пал действием УФ излучения от времени контакта
Так как в нашей системе кроме щавелевой кислоты присутствует пероксид водорода электроды ячейки ХПК реагируют на присутствие посторонних восстановителей и это искажает показания. Чтобы избавиться от остаточного содержания пероксида водорода, после проведения эксперимента по каталитическому окислению щавелевой кислоты: пробы помещались под УФ лампу. Для определения времени, необходимого для разложения пероксида
водорода под действием УФ излучения был проведен эксперимент в отсутствии катализатора с концентрацией пероксида водорода 10 ммоль/л, результаты представлены на рис. 2. Из рисунка видно, что в отсутствие катализатора. под действием УФ излучения для полного разложения пероксида водорода потребовалось 7 ч.
0 20 40 60
1, мин
Рнс. 3. Зависимость концентрации щавелевой кислоты от времени контакта при различных начальных концен трациях
Ъ мин
Рис. 4. Зависимость степени превращении щавелевой кислоты от времени контакта при различных массах катализатора
На основании данных по разложению пероксида водорода на катализаторе и под УФ излучением было выбрано время выдержки пробы под УФ лампой. После этого пробы анализировались на содержание щавелевой кислоты методом ХПК. Применение метода ХГ1К при анализе позволило значительно снизить предел обнаружения щавелевой кислоты по сравнению с объемным методом и работать с концентрациями порядка ПДК.
Промышленные сточные воды имеют различную концентрацию загрязняющих веществ, поэтому было исследовано влияние начальной концентрации щавелевой кислоты в диапазоне концентраций щавелевой кислоты 2,5-10 ммоль/л на процесс окисления. На Рис. 3 представлена зависимость концентрации щавелевой кислоты от времени контакта при трех различных начальных концентрациях. Экспериментальные данные показывают,
что щавелевая кислота с концентрацией 2,5; 5; 10 ммоль/л разлагается за 1 ч реакции на 99,7; 96 и 84% соответственно. Таким образом, в данных условиях лучше работать с низкими концентрациями водных растворов. Необходимо отметить, что для концентрации 2,5 моль/л остаточное содержание щавелевой кислоты (после 1 ч реакции) незначительно превышает ПДК в водоемах хозяйственно-бытового пользования (примерно в 2 раза), следовательно, для концентраций щавелевой кисло™ ниже 2,5 ммоль/л остаточное содержание щавелевой кислоты будет в пределах ПДК.
Проводились кинетические исследования каталитического окисления с различными концентрациями катализатора, концентрация щавелевой кислоты - 5 ммоль/л, пероксида водорода - 10 ммоль/л Н2Ог. Влияние концентрации катализатора было исследовано диапазоне 5-20 г/л катализатора. Рис. 4 явно демонстрирует, что увеличение концентрации катализатора значительно увеличивает скорость разложения щавелевой кислоты. Степень разложения увеличилась с увеличением количества катализатора с 73.5 до 100%.
Показано, что синтезированный оксидный катализатор типа Фентона (Мп-Си-0)/у-АЬ0з проявил высокую активность в реакции окисления щавелевой кислоты в водных растворах. Окисление щавелевой кислоты в растворе с концентрацией ниже 2,5 ммоль/л позволяет достичь ее остаточного содержания ниже ПДК. В результате проделанной работы можно сделать вывод о перспективности использования катализаторов на основе оксидов меди и марганца для окисления органических веществ в сточных водах.
Библиографические ссылки
1. Degradation of diclofenac in water by heterogeneous catalytic oxidation with HjOj. / Jorg Hofmann [ets.]; // Applied Catalysis B: Environmental, 2007. I. 70. PP. 447-451.
2. Alec A. Klinghoffer, Ramon L. Cerro, Martin A. Abraham. Influence of Flow Properties on the Performance of the Monolith Froth Reactor for Catalytic Wet Oxidation of Acetic Acid. // lnd. Eng. Chem. Res, 1998.1. 37. PP. 1203-1210.
3. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol with a Fe/active carbon catalyst. /J.A. Zazo [ets.]; // Applied Catalysis B: Environmental, 2006.1. 65. PP. 261-268.
4. Jing Guo, Muthanna Al-Dahhan. Kinetics of Wet Air Oxidation of Phenol over a Novel Catalyst. // lnd. Eng. Chem. Res., 2003.1. 42. PP. 5473-5481.
5. Martinez-de-la-Ossa. Kinetics and Mechanism of Wet Air Oxidation of Butyric Acid. / Jezabel Sanchez-Oneto [ets.]; // lnd. Eng. Chem. Res., 2006. I. 45. PP. 4117-4122.
6. Rajesh V. Shertde, Vijaykumar V. Mahajani. Kinetics of Wet Air Oxidation of Glyoxalic Acid and Oxalic Acid. // lnd. Eng. Chem. Res., 1994. 1. 33. PP. 3125-3130.
7. R. V. Shende, Janez Levee. Wet Oxidation Kinetics of Refractory Low Molecular Mass C'arboxylic Acids. // lnd. Eng. Chem. Res., 1999. 1. 38. PP. 3830-3837.
8. CWAO of Butyric Acid Solutions: Catalyst Deactivation Analysis. / Helder T. Gomes [ets.]; // lnd. Eng. Chem. Res., 2004.1. 43. PP. 1216-1221.
