CC BY
57
8. Получение качественных по оксидам азота сортов контактной серной кислоты. / МА. Лобова [и др.]; // Хим. пром., 1980. №2. С. 20 - 23.
УДК 66.097
Д. А. Лысенкова, Ю. В. Лукащук, С. В. Сибилёва, А. А. Азаматов, Н.В.Нефёдова
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОСАЖДЁННЫХ ЖЕЛЕЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА АММИАКА НА ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
A number of ammonia synthesis catalysts liave been prepared using chemical co-precipitation of Pe2" and Fe" with promoters. Catalyst activity rating as a function of synthesized powders compacting pressure have been determined. Three synthesis parameters, namely the stirring rate, die reaction temperature and. the ageing time were varied to study their effects on the value of specific surface area of precipitated magnetite.
Приготовлен ряд катализаторов синтеза аммиака методом химического соосажде-ния FeJ' и Fe'~c промоторами. Установлена зависимость активности катализаторов от давления прессования синтезированных порошков. Изменялись три параметра синтеза, а именно скорость перемешивания, температура проведения синтеза и время старения для изучения их влияния на величину удельной поверхности осажденного магнетита.
В настоящее время в промышленности используют схему среднего давления (300 атм) для синтеза аммиака с аксиальным ходом газа и плавленый железный катализатор, однако в связи с переходом на насадки с радиальным ходом газа появилась возможность перехода к схеме низкого давления (100 атм), что позволит применять менее прочный, но более активный при низком давлении и низкой температуре катализатор, которым является осаждённый промотированный магиетитовый катализатор. На данный момент трудно ожидать существенного увеличения активности плавленых катализаторов при изменении условий плавки. Плавленые катализаторы имеют небольшую поверхность (10-15 м /г), и условия их получения (1823-1973 К) и кристаллизации являются равновесными для взаимодействия промоторов между собой и с оксидами железа. Поэтому представляет определённый интерес получение катализаторов с большой поверхностью в условиях далёких от равновесия, применяя метод осаждения. Этот метод позволяет изменять большое число параметров при получении катализаторов и таким образом влиять на их активность [1 ].
Одно из направлений исследования - определение оптимального давления прессования порошка катализатора, который получали методом со-осаждения.
В качестве железосодержащих реагентов были использованы соли Г-еСЬ-4Н20 и РеСЬ'бНгО, промотирующие добавки - хлориды кальция, магния и алюминия.
РеС'Ь + 2РеС13 + 4{МН4)2СОз Ре30„ + 8НН4С1 + 4С02
Совместно с хлоридами железа осаждались хлориды алюминия, магния и кальция.
Синтез проводился при рН=8. Осадитель брался в избытке для поддержания необходимого рН раствора. Для создания рН раствора использовался 1М раствор карбоната аммония (МН4)2СОз. Синтез проводили при температуре 60°С. Время старения полученного осадка - 3 суток. Затем осадок фильтровали, промывали четырехкратным объемом раствора карбоната аммония (ЖУгСОз (рН=8) ,сушили при 50°С, в течение 8-10 часов. Полученный порошок прокаливали при температуре 400°С в течение 30 мин. Затем прокаленные образцы прессовали в таблетки при давлениях 80, 90 и 100 атм в присутствии олеиновой кислоты. После прессования таблетки сушили при 100 "С в течение 15 мин. дробили, и фракцию 1-3 мм пропитывали абсолютированным спиртовым раствором КОН, таким образом вводя последний промотор в синтезируемый катализатор. После пропитки образцы прокаливали при температуре 550°С в течение 90 минут.
После всех проделанных операций 3 образца исследовали на каталитическую активность в реакции синтеза аммиака на установке высокого давления. В 4 канала было загружено по 1 см3 следующих катализаторов:
1) образец №1, давление прессования - 100 атм;
2) образец №2, давление прессования - 90 атм;
3) образец №3, давление прессования - 80 атм;
4) катализатор СА - 1В.
Режим восстановления: Р=50 ат, \¥=30000 ч'1.
1. Подъём температуры до 400°С в течение 6-8 часов, выдержка при
1-400°С - 4 часа.
2. Подъём температуры до 425°С в течение 2 часов, выдержка при ¡=425%" - 4 часа.
3. Подъём температуры до 450°С в течение 2 часов, выдержка при 1=450°С - 4 часа.
4. Подъём температуры до 475°С в течение 2 часов, выдержка при ^475°С - 8 часа.
Данные по выходу аммиака в процессе восстановления катализаторов представлены в таблице 1. После процесса восстановления катализаторов осуществлялся подъём давления до 100 ат для определения активности катализаторов при различных температурах. Результаты исследования представлены в табл. 2.
На основании полученных данных были построены зависимости содержания аммиака в отходящем газе от температуры, которые представлены на рисунке 1. Согласно рисунку 1, с увеличением удельного давления прессования активность катализатора возрастает. Это связано с тем, что при увеличении давления происходит пропорциональное уплотнение таблетки. Прессование является одним из видов механоактивации. На стадии прессо-
вания происходит взаимодействие промоторов с оксидами железа с образованием твердых растворов. Чем выше уплотнение, тем больше образуется твердых растворов, тем активнее катализатор.
Табл. 1. Выход аммиака в процессе восстановления катализаторов
Температура, °С Выход аммиака, % об.
№1 №2 №3 СА-1В
400 0,65
400* 0,54 0.45 0,43 2,26
425 0,87 0,71 0.69 3,05
425* 1,06 0,92 1.07 3,36
450 1,30 1,53 1,49 3.48
450* 1.49 1.47 1,49 3.67
475 1,84 1.91 1,74 3,85
475* 2,07 2,00 1,94 3,66
* Величина выхода аммиака приданной температуре после 4-х часовой выдержки.
Табл. 2. Содержание аммиака в отходящем газе при Р=100 ат и «=15000 ч''
Катализатор Выход аммиака, % об.
475°С 450°С 400°С
№2 4,37 3,07 1,38
№3 3.53 2,98 1,24
№4 3,28 2,72 1.02
СА- 1В 6,00 6,10 4,80
7
£ £ 5
8 ,
1 2 |
Рис. 1
Были проведены исследования по определению оптимальных условий синтеза осажденного магнетита, являющегося основой катализатора синтеза аммиака. В качестве железосодержащих реагентов были использованы соли РеСЬ^РЬО и РеС1у6Н20, осадитель - 10%-й раствор аммиака.
390 410 430 450 470 Температура, град. . Содержание аммиака в отходящем газе при Р=100 ат и «'=30000 ч"1
Осадитель приливали в раствор солей железа до достижения рН=9 [2]. Перемешивание осуществлялось с помощью механической мешалки. С помощью газохроматографического метода (метод тепловой десорбции азота) было изучено влияние скорости перемешивания суспензии, температуры проведения синтеза и времени старения осадка на величину удельной поверхности. Результаты исследований сведены в таблицу 3.
Табл. 3. Условия синтеза м удельная поверхность образцов
Образец Условия синтеза Sm, м /г
1 синтеза, °с Скорость перемешивания, об/мин Время старения осадка, час.
П-1 20 350 24 127
П-2 20 600 24 136
П-3 20 750 24 143
П-4 20 1000 24 150
Т-1 20 600 24 127
Т-2 40 600 24 89
т-з 60 600 24 82
Т-4 80 600 24 68
ВС-1 20 600 1 153
ВС-2 20 600 24 127
ВС-3 20 600 48 81
ВС-4 20 600 72 70
ВС-5 20 600 96 70
На рис.2 представлена зависимость величины удельной поверхности магнетита, полученного методом соосаждения, от скорости перемешивания суспензии. Согласно полученным данным, удельная поверхность возрастает с увеличением скорости перемешивания. Перемешивание выравнивает концентрацию раствора у разных граней кристалла, что способствует приобретению ими более правильной формы. Уменьшается доля агрегатированных или сросшихся кристаллов в общей массе. При повышении скорости перемешивания скорость образования зародышей кристаллов увеличивается быстрее, чем скорость роста граней кристаллов. Следовательно, чем больше скорость перемешивания, тем меньше размер кристаллов, тем выше удельная поверхность образца.
На рис.3 представлена зависимость величины удельной поверхности магнетита от температуры проведения процесса. Увеличение температуры ускоряет рост кристаллов, поскольку способствует диффузии и увеличению скорости образования кристаллической решетки, что приводит к образованию более крупных кристаллов с меньшей удельной поверхностью. В частности, при увеличении температуры уменьшается скорость гидратации частиц, что облегчает их переход из раствора в твердую фазу. Следует учесть еще один фактор, влияющий на величину удельной поверхности - количество адсорбированного аммиака синтезированным осадком, при сушке кото-
poro аммиак испаряется и таким образом увеличивает удельную поверхность.
¿•X:
§ "ЭС
„ „\
-Чг 3
j
Рис. 2.3ависнмость удельной поверхности от скорости перемешивания Рис. 3. Зависимость удельной поверхности от температуры проведения процесса Рис.4. Зависимость удельной поверхности от времени старения
При увеличении температуры проведения синтеза уменьшается растворимость аммиака в водном растворе, следовательно, снижается количество аммиака, адсорбированного осадком, чго влечет: за собой уменьшение удельной поверхности.
Зависимость величины удельной поверхности от времени старения осадка представлена на рис.4.Согласно литературным данным [3], в процессе старения происходит залечивание дефектов и трещин, укрупнение частиц, следствием чего является уменьшение удельной поверхности синтезированных образцов.
Библиографические ссылки
1. Димитров В.М. Автореф. канд. дисс./ ВХТИ, Болгария. София: ВХТИ. 1977.58 с.
2. Preparation and Properties of Poly (acrylic acid)-Stabilized Magnetite Nanoparticles. / Yi-Jun Lin [ets.];// Synthetic Metals, 2003. № 135-136. PP. 769-
770.
3. Васеерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980. 208 с,
УДК 661.865.5:66.097.5
А. Ш. Намвунде, О. П. Перешивко, Т. В. Конькова, Е. Ю. Либерман
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева
ЖИДКОФАЗНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
Catalytic wet peroxide oxidation of oxalic acid in vvater solution was investigated using (Мп02-Си0)/у-А|.,0з supported composite. Catalyst had sliown high activity in tested conditions. Produced material is perspective for purification of waste water from organic compounds.
Синтезированные нанесенные катализаторы (МпОгСиО)/у-А12Оз были исследованы в процессе каталитического окисления щавелевой кислоты в водных растворах пероксидом водорода. Катализатор проявил высокую активность, что позволяет при определенных условиях очистить растворы от щавелевой кислоты до уровня ПДК, и является перспективным для дальнейших исследований процессов очистки сточных вод от органических соединений.
Применение пероксида водорода в качестве окислителя в процессах каталитической очистки сточных вод от органических соединений является перспективным, т.к. пероксид водорода экологически «чистый» окислитель, дешев и прост в эксплуатации, он не токсичен, как озон, и способен к окислению органических соединений уже при комнатных условиях в отличие от кислорода воздуха. При взаимодействии пероксида водорода с ионами переходных металлов образуются активные гидроксильные радикалы (процесс Фентоиа), имеющие высокий окислительный потенциал - 3.06 В, которые инициируют радикальные цепные реакции, приводящие, в свою очередь, к полному окислению органических соединений [1].
Гомогенные катализаторы, как полагают, являются более эффективными в реакциях окисления. Но они имеют существенный недостаток - необходимость удаления иона металла после процесса очистки сточных вод, что требует дополнительных стадий разделения, увеличивающих стоимость процесса в целом [1], [2], [3]. Эти недостатки могут быть преодолены при использовании гетерогенных катализаторов. В этом случае, процесс обычно называют гетерогенным процессом Фентона. В гетерогенных каталитических процессах активные центры - ионы переходных металлов находится на поверхности катализатора, и процессов разделения можно избежать.
