CC BY
172
Химия растительного сырья. 1998. №1. С. 45-50
УДК 546.215:676.1.023.1
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ОТБЕЛКУ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ГОМОГЕННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЛИГНИНА
© В.В. Вершаль, Е.Н. Медведева, Н.А. Рыбальченко, В.А. Бабкин
Иркутский институт химии СО РАН, г. Иркутск (Россия) E-mail: admin@irioch.irk.ru
Исследована кинетика разложения пероксида водорода в щелочной среде (рН 10-14). Установлено, что константа скорости разложения пероксида водорода kd имеет максимальное значение в области рН 10,5-11,0 (область первой константы ионизации Н2О2). Эффективная энергия активации, вычисленная из температурной зависимости kd, имеет в этой области минимум. Обсуждается механизм разложения пероксида водорода и его влияние на эффективность отбелки лигноцеллюлозы в присутствии стабилизаторов. Степень гомогенного окисления лигнина зависит от расхода Н2О2 на реакцию: при расходе до 20% к массе лигнина происходит мягкое окисление с накоплением в макромолекуле хромофорных группировок. При дальнейшем увеличении расхода пероксида водорода реакции деструкции хромофоров превалируют.
Введение
Современное состояние целлюлозно-бумажной промышленности характеризуется все более широким использованием пероксида водорода. Несмотря на свою относительно невысокую реакционную способность при окислении лигнина, Н2О2 является перспективным реагентом при создании технологии экологически чистого производства целлюлозы. Исследования систем Н2О2-лигнин, Н2О2-лигноцеллюлоза, а также процесса саморазложения пероксида водорода, позволяют более глубоко познать механизм пероксидной отбелки лигноцеллюлозы с целью дальнейшего повышения эффективности процесса отбелки.
Экспериментальная часть
Эксперименты по разложению пероксида водорода проводили в круглодонной колбе ёмкостью 0,5 л, снабженной механической мешалкой.
В работе использовали NaOH марки ч.д.а. и 30%-ный раствор Н2О2, предназначенный для медицины. Температура опытов поддерживалась ультратермостатом. Концентрацию пероксида водорода определяли перманганатометрически [1]. За изменениями химического состава препарата сульфатного лигнина осины в реакции с пероксидом водорода следили путем снятия УФ-спектров предварительно разбавленных растворов на спектрофотометре «Specord M-40». Условия отбелки лиг-ноцеллюлозы приведены в таблице. Отбеленную целлюлозу подвергали щелочению раствором NaOH (рН^12) в течение 30 мин, затем промывали дистиллированной водой и проводили кисловку раствором Н^О4 (рН^4,5) в течение 30 мин. Из промытой целлюлозы готовили отливку по ГОСТ 7690-76. Высушенную при комнатной температуре отливку анализировали на показатель белизны по методике ТАРР! при Х=457 нм на спектрометре «Specol 2У» с приставкой для снятия отраженного
излучения Я45/0 относительно эталона — свежена-пыленного оксида магния.
Обсуждение результатов
Известно, что эффективность пероксида водорода в реакциях окисления определяется концентрацией активных продуктов его разложения (ионных, радикальных). На механизм разложения Н2О2 среди других факторов наибольшее влияние оказывают рН реакционной среды и присутствие ионов металлов переменной валентности. Первой стадией превращения Н2О2 в щелочной среде (условия отбелки) является образование нуклеофильного реагента — гидропероксид-аниона
Н2О2 + НО- о НО2- + Н2О (1)
рН этой реакции при комнатной температуре равен 11,5. Протекание реакции НО2- с лигнином и обусловливает основной процесс отбелки целлюлозы. Поэтому оптимальным условием отбелки лигноцеллюлозы является проведение процесса при рН 10,5—11,5.
При рН > 12 Н2О2 не образует форму НО2-, а
продуцирует радикальные частицы [2]. Образование обладающих высокой реакционной способностью гидроксильных и оксильных радикалов снижает эффективность отбелки за счет побочных реакций с полисахаридами [3]. В то же время для повышения эффективности отбелки предлагается
[4] увеличивать рН выше той, при которой идет образование НО2-, т. е. переводить отбелку в режим разложения Н2О2 по радикальному механизму.
Мы провели исследование кинетики разложения Н2О2 в области рН 10—14. Как показали результаты, в исследованном диапазоне рН процесс разложения удовлетворительно описывался кинетическим уравнением реакции первого порядка. На рисунке 1 видно, что константа скорости разложения Н2О2 ка увеличивается в области рН
10,5—11,0, после чего происходит уменьшение ее величины и при рН>12 изменяется слабо. Рассчитанные значения эффективной энергии активации процесса разложения Н2О2 позволяют заключить, что в области рН 10,5—11,0 имеется энергетическая «яма» (рис. 2).
75
70
65
60
55
Е 50
О
45
► \ \ і *
/
\ - \ у
\ \ - \ ^
10 10,5 11 11,5 12 12,5 13 13,5 14
__________________________________РН_______________________________
Рис. 1. Влияние рН на скорость разложения пероксида Рис. 2. Изменение энергии активации процесса разложения водорода пероксида водорода от рН среды
Увеличение ка в области рН 10,5—11,0 связано с ионизацией молекулы пероксида водорода по реакции (1), в результате чего облегчается дальнейшее превращение гидропероксид-аниона с участием примесей ионов металлов Меп+. Сниже-
ние ка при рН>11 нельзя объяснить образованием более стабильного дианиона О22-,
НО2- + НО- о О2- + Н2О, (2)
поскольку константы ионизации к1 и к2 различаются более, чем на 4 порядка, вследствие чего при рН среды по крайней мере до 14 пероксид
водорода существует в форме НО2-. По нашему мнению, стабилизация пероксида водорода при рН>11 обусловлена инактивацией примесных ионов металлов путем образования гидроксоком-плексов. В то же время это объяснение по-видимому не относится к ионам меди, поскольку в
[5] наблюдали увеличение скорости выделения кислорода в системе Н2О2- Си2+-№ОН при рН> 12. При этом различная активность ионов меди связывается с различным строением гидроксоком-плексов: при рН 8—10 медь существует в форме Си2(ОН)22+, а при рН>12 — в форме Си(ОН)42-. В работе [6] показано, что при использовании реагентов высокой степени чистоты с ростом рН от 9 до 12 ка равномерно увеличивается. Зато в присутствии ионов железа та же зависимость имеет максимум в области рН 11. Поскольку в своих
опытах мы использовали менее чистые реагенты и, учитывая данные [6], можно считать, что экстремальные изменения значений kd и Еа в области
10,5—11,0 обусловлены реакциями с участием ионов железа.
Valtcheva E., et al. [7] на основании кинетических исследований показала, что на скорость, а, следовательно, и эффективность отбелки лигно-целлюлозы преобладающее влияние оказывают энергетические факторы. Нами была проведена отбелка хвойной лигноцеллюлозы с исходной жесткостью 11 ед. Каппа и белизной 35,5% ISO при pH 10, 10,8 и 12. Из приведенных в таблице 1 данных видно, что отбелка лигноцеллюлозы без силиката натрия при pH 10,8 увеличивает белизну на 4,5% ISO по сравнению с отбелкой
Таблица 1
Влияние pH на отбелку лигноцеллюлозы (2 часа, 90оС, консистенция 10%)
N Расход реагентов, % к а.с.в. pH Белизна, % ISO
NaOH Na2SiO3 H2O2
1 0,5 0 3 10,0 48,5
2 0 3,5 3 10,0 57,0
3 2 0 3 10,8 53,0
4 1 3,5 3 10,8 64,7
5 3 0 3 12,0 52,0
6 3 3,5 3 12,0 58,0
при рН 10; дальнейшее увеличение рН среды до 12 снижает эффективность отбелки: прирост белизны составляет 3,5% ISO. В присутствии силиката натрия данная тенденция сохраняется: прирост белизны при рН 10,8 и 12 составляет 7,7 и 1,0% ISO, соответственно. Таким образом, область рН 10,5—11,0 является энергетически благоприятной областью отбелки целлюлозы пероксидом водорода.
В реальных условиях процесса отбелки лигно-целлюлозы протекает большое количество последовательных и параллельных реакций с участием пероксида водорода. Помимо саморазложения пероксид взаимодействует с остаточным лигни-
ном в гетерогенной реакции. Для исследования реакции пероксида водорода с лигнином мы выбрали в качестве субстрата окисления препарат сульфатного лигнина осины. Межфазные ограничения были сняты путем проведения реакции в гомогенных условиях. Как видно из рисунка 3, в присутствии лигнина наблюдается ускорение разложения Н2О2. Причем влияние носит каталитический характер: при достижении концентрации лигнина в растворе 4 г/л максимальная скорость разложения пероксида водорода W запределивает-ся на уровне, зависящем от начальной концентрации Н2О2 (рис. 3а). Изменение величины W/Wo (где Wo — максимальная скорость разложения
Н2О2 в отсутствие лигнина; Wo = к [Н2О2]) от концентрации лигнина (рис. 3,б) подтверждает каталитический характер реакции, поскольку для раз-
0 1 2 3 4 5 6
Концентрация лигнина, г/л
Рис. 3 а. Изменение максимальной скорости W от концентрации лигнина в растворе. Начальная концентрация пероксида водорода равна 1 (1), 2 (2), 3 (3), и 4 (4) г/л
Предельно достигаемая величина скорости расходования пероксида водорода в реакции с лигнином в гомогенных условиях в 3 раза превышает скорость саморазложения Н2О2 в отсутствие субстрата окисления. Следует отметить тот факт, что увеличение концентрации лигнина в растворе более 4 г/л не влияет на скорость реакции. Это означает, что использование пероксида водорода для окисления лигнина в щелочных условиях наиболее эффективно при концентрации последнего не более 4 г/л, а проведение реакции при более высоком содержании лигнина будет приводить к снижению эффективности процесса окисления.
Суммарное кинетическое уравнение реакции разложения пероксида водорода в присутствии лигнина в щелочной среде можно представить следующим образом:
-а[Н2°2]/Л = к1[Н2О2] + к2[Н2О2][Ь] = к£[ Н2О2], (3)
где к — эффективная константа скорости, зависящая от концентрации лигнина Ь; к^ = к1 + к2[Ь].
Уравнение (3) отличается от приводимого в работах [8, 9] членом, учитывающим самораспад Н2О2, хотя в [10] отмечалось, что с увеличением
личных начальных концентраций Н2О2 функции совпадают.
/
1 К-----1----1-----1-----1----1-----
0 1 2 3 4 5 6
Концентрация лигнина, г/л
Рис. 3б. Изменение W/Wо от концентрации лигнина
(обозначения см. рис. 3 а)
рН реакционной смеси скорость разложения пероксида водорода резко возрастает.
Анализ изменений химических свойств лигнина при окислении пероксидом водорода является достаточно быстрым и информативным [9]. Предварительные исследования показали, что нагревание щелочных растворов лигнина в отсутствие Н2О2 сопровождается его окислением кислородом, находящемся в реакционном объеме. В качестве контролируемого параметра степени окисления лигнина а мы приняли соотношение оптических плотностей растворов при 347 и 286 нм:
а = 0347^286 . (4)
Как показал эксперимент, в течение реакции величина а линейно возрастает (табл. 2). Однако наличие недостаточного количества окислителя ([02]>>[Ь]) приводит к тому, что увеличение концентрации лигнина в растворе пропорционально снижает величину а.
В присутствии пероксида водорода его влияние на величину относительной степени окисления Н2О2 а/ао (где а0 — степень окисления лигнина через 120 мин нагревания в отсутствие Н2О2)
Таблица 2
Изменение степени окисления лигнина в отсутствие пероксида водорода: 80оС, Ш №ОН.
N [Ь], г/л Время нагревания, мин Степень окисления
1 2 0 0,490
2 2 30 0,508
3 2 60 0,530
4 2 120 0,570
5 1 120 0,585
6 6 120 0,524
зависит от взаимного соотношения концентраций реагирующих веществ (рис. 4): добавка пероксида водорода до 20 вес. % к массе лигнина сопровождается мягким окислением лигнина с образованием карбонилсодержащих продуктов (хинонов, хи-нонметидов)
Ь + Н2О2 ^ Ьох.
1,15 -------------------------------------
к
н
О
0,8
оооооооо
_юоюоюоюо
° — т- ГЧ ГЧ СО СО
_____Расход пероксида водорода, % к массе лигнина
Рис. 4. Влияние расхода пероксида водорода на относительную степень окисления лигнина
Дальнейшее повышение расхода пероксида водорода до 100 вес. % приводит к окислительной деструкции карбонилсодержащих продуктов Ьох + Н2О2 ^ Ьаеяй--При расходе Н2О2 более 100 вес. % преобладают реакции деструкции хромофоров лигнина. И при расходе более 200 вес. % величина относительной степени окисления изменяется незначительно.
Таким образом, пероксид водорода является довольно мягким окислителем, и его эффективность сильно зависит от расхода по отношению к
массе лигнина. Поступающая на стадию отбелки лигноцеллюлоза после варки обычно имеет остаточное содержание лигнина около 3—5%, т. е. в реальных условиях при пероксидной отбелке достигается расход Н2О2 до 100 вес. % к массе лигнина. Дополнительный процесс образования хромофоров в этом случае снижает эффективность отбелки. Увеличить соотношение [Н2О2]/[Ь] путем увеличения концентрации пероксида водорода не представляется целесообразным из-за возрастающей деструкцией макромолекул целлюлозы и коррозии оборудования. Поэтому повышение эффективности пероксидной отбелки возможно лишь путем снижения в лигноцеллюлозе остаточного лигнина. Это достигается углубленной делигни-фикацией и(или) предварительной обработкой лигноцеллюлозы кислородом, озоном и др.
Авторы выражают благодарность сотрудникам АО «Сибирский научно-исследовательский институт целлюлозно-бумажной промышленности» Ф.М. Гизетдинову и Е.Н. Москалюк за неоценимую помощь при выполнении эксперимента и обсуждении полученных результатов.
Выводы
1. Эффективность отбеливающего действия пероксида водорода определяется его эффективной концентрацией (расходом к массе остаточного лигнина). При низких расходах пероксид водорода ухудшает оптические показатели целлюлозы.
2. Оптимальная область рН среды 10,5—11,0 является энергетически благоприятной областью отбелки.
Литература
1. Перекись водорода и перекисные соединения. / Под ред. М.Е. Позина. М.-Л., 1951. 457 с.
2. Ek M., Gierer J., Yansbo K. et al. Study on selectivity of bleaching with oxygen-containing species // Holzforschung. 1989. Vol. 43. №6. C. 391-396.
3. Gierer J., Yansbo K., Yang E., Yoon B.-H. On the participation of hydroxyl radicals in oxygen and hydrogen peroxide bleaching process // Proceeding 6th ISWPC. APPITA. Melbourne. Australia. 1991. Vol. 1. C. 93-97.
4. Перминов Е.Д., Ласкеева Т.П. Делигнифи-кация небеленой сульфатной целлюлозы перекисью водорода вместо хлорирования // Бумажная пром-сть. 1982. №10. C. 11-13.
5. Luo Y., Kuslin K., Epstein I.R. Kinetics and mechanism of H2O2 decomposition catalyzed by Cu2+ in alkaline solution // Inorg. Chem. 1988. Vol. 27. №14. C. 2489-2496.
6. Abbot J., Brown D.G. Stabilization of iron-catalyzed hydrogen peroxide decomposition by magnesium // Can. J. Chem. 1990. Vol. 68. №9. C. 15371543.
7. Valtcheva E., Valtchev V., Veleva S. Kinetics of the bleaching process of pulp with hydrogen peroxide. 2. Temperature dependence // Cellul. Chem. and Technol. 1977. Vol. 11. №2. C. 237-242.
8. Sindhwani K.L., Singh Man Mohan, Guta
S.R.D. Kinetics and mechanism of alkaline peroxide oxidation of thiolignin from eucalyptus hybrid // Hol-zforsch. und Holzverwert. 1979. Vol. 31. №5. C. 102108.
9. Nguyen Tink, Zavarin E., Barrall E.M. Quantitative studies by differential scanning calorimetry of the reaction between hydrogen peroxide and lignocel-lulose // J. Appl. Polym. Sci. 1983. Vol. 28. №2. C. 647-658.
10. Sabatier J., Fernandez N., Romero N., Sardi-nas O., Roman J.C. Kinetics of peroxide bagasse lig-nin reaction // Cellul. Chem. and Technol. 1986. Vol. 20. №2. C. 217-224.
Поступило в редакцию 19.03.98
