CC BY
72
2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. - М.: Госиздат. физ.-мат. лит-ры, 1959. -526 с.
3. Балданов М.М., Мохосоев М.В. Электропроводность растворов // ДАН СССР. - 1985. - Т.284. - С. 1384.
4. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Мохосоев М.В. Электропроводность растворов и кинетическое уравнение Больцмана // Журнал физ. химии. - 1990. - Т.64. - С. 88.
5. Балданов М.М., Мохосоев М.В., Танганов Б.Б. Неэмпирический расчет сольватных чисел ионов в растворах // ДАН СССР. - 1989. - Т.308. - С. 106.
6. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Мохосоев М.В. Проверка теории электропроводности на метанольных растворах электролитов // Журнал физ. химии. - 1991. - Т.65. - С. 362.
7. Балданов М.М., Танганов Б.Б. К проблеме сольватных чисел и масс сольватированных ионов в спирто-
вых растворах // Журнал физ. химии. - 1992. - Т.66. - С. 1084.
8. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. - М.: Наука, 1978. - С. 360.
УДК 544.472.3
ПОЛУЧЕНИЕ Fe- СОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГЛИН ЗАБАЙКАЛЬЯ И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ФЕНОЛСОДЕРЖАЩИХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
С.Ц. Ханхасаева***, С.В. Бадмаева**, Л.В. Брызгалова**
*Бурятский государственный университет ** Байкальский институт природопользования СО РАН
Получены Fe-содержащие материалы на основе глин Забайкалья. Показано, что они являются активными катализаторами окисления фенола и п-нитрофенола пероксидом водорода в водных растворах.
Ключевые слова: фенол, п-нитрофенол, каталитическое окисление, Fe-содержащие глины.
PREPARATION OF Fe-CONTAINING MATERIALS ON THE BASIS OF CLAYS OF ZABAIKALffi AND THEIR APPLICATION FOR NEUTRALIZATION OF PHENOL-CONTAINING AQUEOUS SOLUTIONS S.Ts. Khankhasaeva* **, S.V. Badmaeva**, L.V. Bryzgalova**
* Buryat State University, Ulan-Ude ** Baikal Institute on Nature Management SB RAS, Ulan-Ude
Fe-containing materials are received on the basis of clays of Transbaikalia. It is shown that the obtained materials are active catalysts in wet peroxide oxidation of phenol and p-nitrophenol.
Key words: phenol, p-nitriphenol, catalytic oxidation, Fe-containing clays.
Одной из наиболее актуальных проблем охраны окружающей среды является очистка промышленных сточных вод от токсичных органических соединений, в том числе фенолов и его производных. Высокая токсичность фенолов и его производных связана с наличием в их структуре активной функциональной группы - ОН, связанной с ароматическим кольцом, а также других групп (карбоксильной, нитро-, амино-, галогенсодержащих), что позволяет им взаимодействовать с ферментами, белками и другими веществами живых организмов, деформируя их строение и биологические функции [1]. Фенолы и его многочисленные производные повсеместно используются в качестве продуктов или исходных веществ в производстве лекарств, пестицидов, полимеров, лаков, строительных материалов, а также связующих синтетических поверхностно-активных веществ, стабилизаторов, антиокислителей и других товаров химической промышленности. Фенолсодержащие сточные воды трудно очищаются традиционными способами очистки сточных вод (механическая и биологическая обработка), поэтому в основном они подвергаются глубокому окислению различными окислителями (озон, кислород, пероксид водорода), что позволяет при правильном подборе катализатора превратить токсичные органические вещества в безвредные продукты - углекислый газ и воду [2]. В качестве катализаторов процессов окисления широко используются растворимые соли железа, меди и других переходных металлов, способные вступать в обратимые окислительно-восстановительные реакции [3]. При их высокой эффективности гомогенные окислительные системы обладают рядом недостатков, в частности, требуют решения проблемы отделения и регенерации катализатора. Избежать этой проблемы позволяет использование гетерогенных катализаторов. В данной работе нами получены Fe-содержащие материалы на основе глин Тарятского и Загустайского месторождений (Республи-
ка Бурятия) и изучены их каталитические свойства в реакциях окисления фенола и п-нитрофенола пероксидом водорода в водных растворах.
Экспериментальная часть
В работе использована тонкодисперсная фракция природной глины, отделенная от крупных частиц и примесей по методу [4]. Получение Fe-содержащих материалов проводили обменом межслое-вых катионов глины (Ca2+, Mg2+, Na+, K ) на смешанные полигидроксокатионы Fe-Al (1/10 моль/моль), получение которых осуществляли гидролизом солей (FeCl3 + AlCl3) при добавлении к их водным растворам карбоната натрия до рН 4.3 [5]. Fe-содержащую глину отмывали от избытка хлоридов, сушили и прокаливали в течение 2 ч при 500оС. Fe-содержащие материалы, полученные на основе глин Тарятского и Загустайского месторождений, обозначены далее как Fe/T и Fe/З, соответственно.
Реакцию окисления фенола и п-нитрофенола проводили в термостатированном реакторе, снабженном магнитной мешалкой и обратным холодильником. В реактор загружали водный раствор фенола (п-нитрофенола) (1-10-3 М), вводили рассчитанный объем раствора пероксида водорода и 1 г/л катализатора. Концентрацию фенола (п-нитрофенола) в реакционной смеси определяли по величине оптической плотности, которую определяли на спектрофотометре Agilent-UV/Vis при длине волны 274 нм (фенол) и 307 нм(п-нитрофенол) (рис. 1). Концентрацию железа определяли фотометрическим методом, основанным на взаимодействии ионов Fe(2+) с о-фенантролином с Wavelength (nm) образованием комплекса с максимумом светопо-
Рис. 1. Изменение УФ-спектров фенола в ходе реак- гл°щения при X = 490 нм [6].
ции его окисления в присутствии Fe/Т (Т=50°С, рНнач=4, [фенол]/[Н2О2]=1/14, [кат-р]=1г/л.
Результаты и обсуждение
По минералогическому составу глины Тарятского и Загустайского месторождений относятся к полиминеральным (монтмориллонит-каолинит-гидрослюда) глинам, содержание монтмориллонита в них составляет около 40%. Химический состав глинистых фракций, выделенных методом отмучива-ния из природных глин, приведен в табл. 1.
Основными компонентами глин являются оксиды кремния и алюминия, обменные катионы представлены ионами калия, натрия, кальция и магния. Содержание оксида железа в Тарятской глине составляет 2.48%, а в Загустайской - 2.87%. В образцах Бе-модифицированной глины
Таблица 1
Химический состав глин различных месторождений, (масс.%)
Месторождение SiO2 AI2O3 Fe2O3 MgO CaO K2O Na2O MnO п.п.п.
Загустайское 57,77 20,10 2,87 1,56 2,08 3,80 3,27 0,11 8,44
Т арятское 64,07 13,29 2,48 3,01 2,61 3,92 3,08 0,10 7,44
Каталитические свойства полученных образцов были протестированы в реакциях окисления фенола и п-нитрофенола (п-НФ) пероксидом водорода в водных растворах:
С6Н5ОН + 14Н2О2 ® 6СО2 + 17Н2О 0Н-С6Н4-1Ч02+14Н202 ® 6СО2 + ИШ3 + 16Н2О.
Устойчивость Бе-содержащих материалов к вымыванию активного компонента определяли по концентрации ионов железа, перешедших в раствор.
Результаты по кинетике окисления фенола и п-нитрофенола пероксидом водорода в присутствии Бе-содержащих материалов, а также данные по вымыванию активного компонента в раствор представлены в табл. 2 и на рис. 2, 3.
Т аблица 2
Результаты по окислению фенола и п-нитрофенола пероксидом водорода в присутствии катализаторов Fe/T, Fe/З
Фенол п-нитрофенол
Fe/T Fe/З Fe/T Fe/З
Время, мин Конверсия, % Конверсия, % Время, мин Конверсия, % Конверсия, %
5 3,8 0 10 0,1 9,1
20 13,4 2,3 20 10,1 18,0
30 17,9 40 26,9 23,6
40 54,8 65,6 60 31,1 25,1
50 84,3 80 37,7 29,6
60 86,4 94,8 100 52,6 41,3
70 96,9 120 67,0 53,1
90 97,9 97,3 140 77,7 64,1
120 100 100 160 86,4 74,6
180 94,5 78,8
200 98,6 85,6
210 100
220 93,0
240 97,3
260 100
*Условия реакции: Т=50оС, рНнач=4, [фенол]/[Н2О2]= 1/14, [кат]=1г/л; t=40оС, рНнач=5.5, [Б№]/[Н2О2]=1/14,
[ кат ]=1 г/ л .
120 мин 120 мин
38 мин 36 мин
■■ ■
0, 3 м г/л 4,1 мг/л
Fe/T Fe/З
И Время 50% конверсии, мин о Время 100% конверсии, мин
Ш концентрация ионов Ре в растворе, мг/л
Рис. 2. Окисление фенола в присутствии Fe/T и Fe/З (:=50оС, рНнач=4.0, [фенол]/[Н2О2]=1/14, [кат]=1г/л)
Полученные Fe-содержащие материалы проявляют высокую каталитическую активность в реакции окисления фенола и п-хлорфенола пероксидом водорода и позволяют добиться 100%-ного окисления фенолов. Образцы Fe/T, Fe/З близки по активности в реакции окисления фенола (рис. 2), но различаются по устойчивости к вымыванию.
Fe/T Fe/З
IZ3 Время 50% конверсии, мин вв Время 1 00% конверсии, мин
Ш Концентрация ионов Fe в растворе, мг/л
Рис. 3. Окисление п-нитрофенола в присутствии Fe/T, Fe/З (t=40X, рНнач=5.5, [п-НФ]/[Н2О2]=1/14, [кат]=1г/л)
В реакции окисления «-нитрофенола катализатор Fe/T активнее, чем Fe/З, хотя содержание железа в нем меньше (рис. 3). Более высокая активность Fe/T по сравнению с образцом Fe/З может объясняться высокой дисперсностью частиц железа в данном катализаторе, поскольку удельная поверхность Тарятской глины в 2 раза больше, чем у Загустайской. Этим же, по-видимому, обусловлена и высокая стабильность образца Fe/T. Ранее нами было показано [7], что активность и стабильность Fe-интеркалированных глин в значительной степени зависят от состояния железа в них, увеличение размеров частиц оксида железа, находящихся в катализаторе, приводит к уменьшению данных характеристик. Меньшая устойчивость Fe/З к вымыванию ионов железа в раствор может быть обусловлена тем, что железо в данном катализаторе находится в виде крупных олигомерных частиц оксида железа.
Результаты данной работы показывают возможность использования глин Забайкалья для получения каталитических материалов, которые могут быть применены в процессах окисления токсичных органических соединений (фенолов).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №06-08-01064).
ЛИТЕРАТУРА
1. Елин Е.С. Фенольные соединения в биосфере. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. - 392 с.
2. Carriazo J.G., Gouelou E., Barrault J., Tatiboet J.M., Moreno S. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Al-Cu or Al-Fe modified clays // Appl. Clay Sci. - 2003. - V.22. - P. 303-308.
3. Сычев А.Я. Гомогенный катализ соединениями железа. - Кишинев: Штиинца, 1988. -245 с.
4. Горбунов Н.И. Высокодисперсные минералы и методы их изучения. - М.: Изд-во АН СССР, 1963. -302 с.
5. Zhao D., Wang G., Yang Y., Guo X., Wang Q. and Ren J. Preparation and characterization of hydroxy-FeAl pillared clays // Clays and Clays Minerals. - 1993. - V.41, N3. - P. 317-327.
6. Методика выполнения измерений массовой концентрации железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с о-фенантролином (ПНД Ф 14.1:2.2-95).
7. Timofeeva M.N., Khankhasaeva S.Ts., Badmaeva S.V. and etc. Synthesis, characterization and catalytic application for wet oxidation of phenol of iron-containing clays // App. Catal. B: Env. - 2005. - V.59. - P. 243-248.
УДК 541.183.5
АДСОРБЦИЯ АНИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА Fe, А1-МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИНАХ
С.Ц. Ханхасаева*,А*, Э.Ц. Дашинамжилова**
Бурятский государственный университет, Улан-Удэ. E-mail: shan@binm.bscnet.ru Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ
Изучена адсорбция анионогенных ПАВ (додецилсульфат натрия и додецилбензолсульфонат натрия) на природных и Fe, Al-модифицированных глинах. Показано, что модифицирование глин полигидроксокатионами Fe и Al приводит к значительному увеличению их удельной поверхности и анионообменной емкости.
