Оценка оптимальной чувствительности методик выполнения измерений природоохранного характера Текст научной статьи по специальности «Математика»

5. Рыжова Е.В., Рыжов В.В., Мухутдинов А.А. // Экология и промышленность России. 2003. № 4. С. 35-36.

6. СанПиН 2.1.4.1074-2001. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М., 2001.

7. ГОСТ Р 51212-98. Вода питьевая. Методы определения содержания общей ртути беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрией. М., 1999.

8. Кротов Ю.А., Карелин А. О., Лойт А.О. Предельно допустимые концентрации химических веществ. СПб.: Мир и семья. 2000.

9. ГОСТ 17.4.3.03-85. Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ. М., 1985.

10. ГОСТ 17.2.4.02-81. Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ. М., 1981.

11. Рыжова Е.В., Мухутдинов А.А., Рыжов В.В. // Экология и промышленность России. 2003. № 12. С. 33-36.

12. ГОСТ 8.000-2000. Государственная система обеспечения единства измерений. Основные положения. М., 2000.

© Е. В. Рыжова - асп. каф. инженерной экологии КГТУ; А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.

УДК 613.31

Е. В. Рыжова, А. А. Мухутдинов ОЦЕНКА ОПТИМАЛЬНОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ МЕТОДИК ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИРОДООХРАННОГО ХАРАКТЕРА

Рассмотрено современное состояние дел в области оценки чувствительности методик выполнения измерений (МВИ) природоохранного характера. Даны определения терминов «чувствительность МВИ», «нормативная чувствительность МВИ» и «оптимальная чувствительность МВИ». Рассмотрена взаимосвязь между чувствительностью МВИ и степенью соответствия качества природоохранного объекта нормативным требованиям. Указанное проиллюстрировано примерами.

Оценка экологической безопасности природоохранного объекта проводится путем сопоставления полученных в лаборатории результатов измерений с нормативами его качества [1]. В связи с тем что указанная оценка базируется на измерительной информации, процедура её получения, описываемая в методике выполнения измерений (МВИ), должна быть качественной. Она включает в себя последовательную оценку чувствительности и качества измерений.

В основополагающих нормативных документах Госстандарта России в области методического обеспечения единства измерений в стране [2-6] описана процедура и алгоритм оценки качества измерений. Достоинства и недостатки функционирующей на этой основе в стране одноуровневой системы оценки качества измерений на примере природоохранной деятельности рассмотрены в работе [7].

Деятельности по оценке качества измерений должна предшествовать процедура оценки чувствительности МВИ. При этом чувствительность МВИ должна быть достаточной для определения содержания контролируемого показателя в анализируемом объекте на уровне норматива его качества. Однако в указанных основополагающих нормативных документах Госстандарта России этот вопрос не рассмотрен, хотя по приоритету значимости он не менее важен, чем вопрос, связанный с оценкой качества измерений. Тем более, что МВИ, с помощью которых удается гарантированно получить качественные результаты измерений, но являющиеся нечувствительными на уровне нормативов качества анализируемого объекта, не могут быть использованы в практической деятельности.

В данных нормативных документах указывается лишь на необходимость включения в МВИ такой характеристики, как диапазон (пределы) измерений. В результате такого положения дел чувствительности МВИ приписывается, как правило, значение нижнего (верхнего) предела измерений. В соответствии с этим более чувствительными становятся МВИ природоохранного характера с меньшими значениями нижнего предела измерений. Такой подход, по мнению авторов, едва ли может считаться корректным, поскольку нижние пределы измерений различных МВИ установлены, как правило, в разных условиях: при разных значениях приписываемых МВИ погрешности измерений. В соответствии с этим стандартизация понятия «чувствительность МВИ» представляется целесообразной.

В качестве единого значения приписываемой МВИ погрешности измерений предлагается выбрать значение погрешности измерений, при котором «измерение» переходит в «индикацию» (да-нет). Однако в определениях указанных терминов [8] отсутствует указанная информация. МВИ природоохранного характера, являются, как правило, методиками количественного химического анализа. В химическом анализе условной границей между количественным (измерение) и качественным (индикация) химическим анализом принято считать значение относительной погрешности измерений, равное ±50%. В соответствии с этим «чувствительность МВИ - это нижний предел измерений МВИ, установленный с погрешностью измерений ±50%». В пользу данного определения можно отнести и рекомендацию работы [9]: для случаев, когда не установлена норма погрешности измерений, рекомендовано применять для обеспечения единства измерений норму погрешности измерений, равную ±50%.

В практической природоохранной деятельности нормативы качества измерений в виде норм погрешности измерений отличны в большинстве случаев от значения, равного ±50%. Так, при контроле качества природных и сточных вод значения норм погрешности измерений регламентированы для различных контролируемых показателей в диапазоне от ±10 до ±50% [10], для атмосферного воздуха [11] и почв [12] они не зависят от контролируемого показателя и составляют ±25%. В соответствии с изложенным целесообразно, по-видимому, ввести понятие «нормативная чувствительность МВИ» - «это нижний предел измерений МВИ, установленный с погрешностью измерений, равной норме погрешности измерений». Для установления нормативной чувствительности МВИ значения воспользуемся соотношением, регламентирующим для воды взаимосвязь между нижним пределом измерений МВИ Хн и нормативом качества в виде предельно допустимой концентрации контролируемого показателя Хо [13]

Хн + АХн < Хо, (1)

где АХн - погрешность результата измерений Хн.

Для установления значения Хнн, соответствующего нормативной чувствительности МВИ, представим соотношение (1) в следующем виде

Хнн + Ан = Хо, (2)

где Ан - норма погрешности измерений.

В связи с тем что Ан = а • ХНН, а =Ан/Хнн < 0,5 (где а = 0,5 соответствует 5Н = ±50%), соотношение (2) после преобразований (ХНН + а • ХНН = Х0, (1+а) ХНН = Х0) может быть представлено в следующем виде

Хнн = в-Хо, (3)

где в = 1/(1 + а). В табл. 1 приведены значения нормативной чувствительности МВИ Хнн в условных единицах (в частях от Хо) в зависимости от нормы погрешности измерений, задаваемой в относительных единицах 5н (%)=Ан/Хнн-100, где а =5н/100. Из табл. 1 видно, что предельное значение нормативной чувствительности МВИ составляет Хн = 0,67 Хо (при 5н = ±50%), и оно приближается к нормативу качества природоохранного объекта Хо с уменьшением значения нормы погрешности измерений 5н (например, до Хнн = 0,95 Хо при 5н = ±5%). Таким образом, если нижний предел измерений Хн применяемой МВИ природоохранного характера не превышает значения ХНН (ХН< ХНН), то её чувствительность достаточна для достоверной оценки качества природоохранного объекта. В связи с тем что приписанные МВИ погрешности измерений Апр должны быть равны или незначительно меньше нормы погрешности измерений Ан (Апр<Ан) [4], а погрешность измерений ДХ не должна превышать Апр (АХ <Апр), чувствительность применяемых МВИ, как правило, равна или незначительно меньше значений Хнн, приведенных в табл. 1.

Таблица 1 - Взаимосвязь между нормативной чувствительностью методик выполнения измерений природоохранного характера Хнн и нормативом качества объекта окружающей среды Хо в зависимости от нормы погрешности измерений §н

Хнн 0,67 Хо 0,71 Хо 0,74 Хо 0,77 Хо 0,8 Хо 0,83 Хо 0,87 Хо 0,91 Хо 0,95 Хо

5н, % а в 50 0,5 0,67 40 0,4 0,71 35 0,35 0,74 30 0,3 0,77 25 0,25 0,8 20 0,2 0,83 15 0,15 0,87 10 0,1 0,91 5 0,05 0,95

Однако приведенный подход справедлив лишь для случая, когда в процессе пробо-подготовки природоохранного объекта не происходит его разбавление. В этом случае базовым соотношением для оценки нормативной чувствительности МВИ является равенство (2). В противном случае соотношение (2) примет вид

Хнн + Ан = Хо/С, (4)

где С - кратность разбавления анализируемого образца природоохранного объекта при его пробоподготовке. В соответствии с этим значение Хнн (табл. 1) должно быть разделено на С.

Рассмотрим далее, как согласуется на практике предлагаемый подход с природоохранными регламентациями в этой области. Взаимосвязь между Хн и Хо задается следующими соотношениями

ХН < 0,8 Хо (5) (для атмосферного воздуха [11]);

ХН < 0,5 Хо (6) (для природных и сточных [10]);

Хн < 0,1 Хо (7) (для почв [12]).

Сопоставим эти соотношения с данными табл. 1:

> Для атмосферного воздуха 5Н = ±25%; в соответствии с этим ХНН = 0,8 ХО, т.е. это соотношение совпадает с соотношением (5),

^ Для природных и сточных вод 5н изменяется, как правило, от ±10 до ±50%; в соответствии с этим ХНН изменяется от 0,67 Хо (5Н = ±50%) до 0,91 Хо (5Н = ±10%), т.е. требования соотношения (6) несколько жестче, чем в предлагаемом подходе.

Можно предположить, что если в МВИ предусмотрено разбавление образца при его пробоподготовке (например, С =0,67Хо/0,5Хо = 1,34 при 5Н = ±50% или С = 0,91Хо/0,5Хо=

1,82 при 5Н = ±10%), то предлагаемый подход совпадает с соотношением (6);

^ Для почвы 5н = ±25%; в соответствии с этим Хнн = 0,8 Хо, т.е. это соотношение не совпадает с соотношением (7). Однако если предположить, что образец почвы при пробоподготовке разбавляется в 8 раз (С = 0,8Хо/0,1Хо), то указанное соответствие совпадает с соотношением (7).

Таким образом, при указанных допущениях предлагаемый подход совпадает в основном с подходом, реализуемым в настоящее время на практике, уточняя его в деталях. Зная кратность разбавления образца природоохранного объекта (вода, почва) при его про-боподготовке для конкретного контролируемого показателя, можно уточнить соотношения (6) и (7). В соответствии с этим если разработана МВИ, чувствительность которой не удовлетворяет требованиям соотношений (6) и (7), но удовлетворяет требованиям табл. 1, то её можно тем не менее считать качественной по чувствительности и использовать в практической деятельности.

В работе [7] показано, что функционирующая в стране одноуровневая система оценки качества измерений экономически делает нецелесообразным применение в лабораториях современных достижений в области аналитического приборостроения. Предложенный алгоритм перехода на многоуровневую систему оценки качества измерений [7] позволяет поставить вопрос об оценке оптимальной чувствительности МВИ природоохранного

характера. «Оптимальная чувствительность МВИ - это нижний предел измерений МВИ

Хн.опт, установленный с приписанной МВИ погрешностью измерений Апр». В этом случае алгоритм расчета ХНОПТ представляет собой следующее соотношение:

Хн.опт + АХн.опт = Хо, (5)

где А Хнопт - погрешность результата измерений Хнопт.

В случае разбавления образца природоохранного объекта при его пробоподготовке соотношение (5) примет следующий вид:

Хн.опт + А Хн.опт = Хо/С, (6)

где С - кратность разбавления анализируемого образца при его пробоподготовке.

Проиллюстрируем сказанное на примере определения массовой концентрации ртути в питьевой воде на уровне норматива качества Хо = 0,5 мкг/дм3 [14]. В ГОСТ Р 51212

[15] взаимосвязь между приписанной МВИ погрешностью измерений Апр и результатом измерений Х задается следующим соотношением:

Апр = 0,15 Х + 0,01 (7)

для диапазона измерений от 0,1 до 5,0 мкг/дм . Подставляя Апр в соотношение (5) при условии, что АХн.опт = Апр, получим:

0,426 мкг/дм3 + 0,074 мкг/дм3 = 0,5 мкг/дм3, (8)

3

где Хн.опт = 0,426 мкг/дм . При этом относительная погрешность измерений Хн.опт со-ДХ

ставляет 5н.опт = -.--100 = 17,4%. Соотношение (8), кроме того, является уравнени-

хн.опт

— 3

ем оценки качества питьевой воды [1], и при Х < Хн.опт = 0,426 мкг/дм вода признается качественной, а при Х > Хн.опт - некачественной. Для повышения степени соответствия качества воды нормативным требованиям необходимо (Хн.опт Хо) улучшить указанную оптимальную чувствительность МВИ по ГОСТ Р 51212 [15] за счет уменьшения приписанной МВИ погрешности измерений. С этой целью нами разработана МВИ массовой концентрации ртути в питьевой воде на анализаторе ртути «Юлия-5К». Зависимость приписанной МВИ погрешности измерений массовой концентрации приведена в табл. 2. Подставляя полученные данные (5пр = ± 3,05%) в соотношение (5), получим

0,485 мкг/дм3 + 0,015 мкг/дм3 = 0,5 мкг/дм3 , (9)

3

где Хн.опт = 0,485 мкг/дм и 5НОПТ = 3,1%. В этом случае питьевая вода признается качест-

33

венной не при Хн.опт < 0,426 мкг/дм , а при Хн.опт <0,485 мкг/дм . Указанный пример наглядно демонстрируют повышение степени соответствия качества питьевой воды нормативным требованиям за счет уменьшения приписанной МВИ погрешности измерений. При этом требования к оценке оптимальной чувствительности МВИ, как видно, существенным образом зависят от приписанной МВИ погрешности измерений, а не жестко регламентированы вышеуказанными ГОСТ по соотношениям (5) - (7).

Таблица 2 - Зависимость относительной погрешности анализатора ртути «Юлия-5К» 5си и приписанной МВИ погрешности измерений 5пр от значения массовой концентрации ртути Х в питьевой воде

Погрешность, % Х , мкг/дм3

0,10 0,25 0,30 0,50 0,70 1,00

5си 6,0 3,6 3,0 2,0 1,6 1,3

5пр 9,1 5,3 4,5 3,0 2,3 2,0

5си/5пр 1,52 1,47 1,50 1,50 1,45 1,54

Таким образом, использование вышеуказанных рекомендаций при разработке МВИ природоохранного характера позволит снять сравнительно жесткие требования по соотношениям (5) - (7), увязав их с оценкой экологической безопасности природоохранных объектов.

Литература

1. Рыжова Е.В., Мухутдинов А.А., Рыжов В.В. // Экология и промышленность России. 2003.

2. ГОСТ Р 8.563-96. ГСИ. Методики выполнения измерений. М., 1996.

3. МИ 1967-89. Рекомендация. ГСИ. Выбор методов и средств измерений при разработке методик выполнения измерений. Общие положения. М., 1989.

4. МИ 2377-96. Рекомендация. ГСИ. Разработка и аттестация методик выполнения измерений. М., 1996.

5. МИ 2335-96. Рекомендация. ГСИ. Внутренний оперативный контроль качества результатов количественного химического анализа. М., 1996.

6. МИ 2336-02. Рекомендация. ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. Екатеринбург, 2002.

7. Рыжова Е.В., Мухутдинов А.А., Рыжов В.В. // Экология и промышленность России. 2003.

8. РМГ 12-99. Рекомендация по межгосударственной стандартизации. ГСИ. Метрология. Основные термины и определения. М., 1999.

9. Методики испытаний пищевой продукции, допускаемые для целей подтверждения соответствия, характеристики погрешности испытаний (измерений) и нормативы контроля их воспроизводимости, сходимости / Методическое пособие. Екатеринбург: УНИИМ 2001.

10. ГОСТ 27384-02. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств. М., 2002.

11. ГОСТ 17.2.4.02-81. Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ. М., 1981.

12. ГОСТ 17.4.3.03-85. Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ. М., 1985.

13. ГОСТ 8.556-91. ГСИ. Методики определения состава и свойств проб воды. Общие требованиям к разработке. М., 1991.

14. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевой водоснабжения. Контроль качества. М., 2001.

15. ГОСТ Р 51212-98. Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля. М., 1998.

© Е. В. Рыжова - асп. каф. инженерной экологии КГТУ; А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.