Обеспечение качества измерений при оценке качества воды. Часть 2. Природные и сточные воды Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

Е. В. Рыжова, А. А. Мухутдинов, В. В. Рыжов ОБЕСПЕЧЕНИЕ КАЧЕСТВА ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ ОЦЕНКЕ КАЧЕСТВА ВОДЫ.

ЧАСТЬ 2. ПРИРОДНЫЕ И СТОЧНЫЕ ВОДЫ

Рассмотрено современное состояние дел в области обеспечения метрологического нормирования качества измерений при оценке качества природных и сточных вод. Проведено сопоставление с аналогичным обеспечением для питьевых вод. Даны рекомендации по совершенствованию указанного вида деятельности.

Оценка качества воды проводится путем сопоставления полученных в лаборатории результатов измерений с нормативами ее качества. До недавнего времени указанная оценка нормировалась только для питьевой воды по ГОСТ Р 51232-98 [1]. С разработкой ГОСТ 27384-2002 [2] критерий оценки качества воды уточнен, и его действие перенесено на все виды вод (питьевая, природная, сточная): «Приписанные значения характеристик погрешности результатов измерений показателей состава и свойств вод... не должны превышать норм погрешности измерений, приведенных в данном стандарте. При выполнении этого условия для принятия решений по оценке превышения установленных нормативов качества вод (например, ПДК) к рассмотрению принимают результаты измерений без учета значений приписанных характеристик погрешности измерений». Впервые в экологической практике введена указанная регламентация к оценке качества объектов окружающей среды (природные и сточные воды).

Вопрос о необходимости учета или неучета погрешности измерений при оценке соответствия объекта его функциональному назначению (в том числе, для воды) достаточно подробно рассмотрен в работе [3]. В ней показана необходимость учета погрешности измерений, при этом предложенный подход совпадает с подходом ГОСТ Р ИСО 5725-1 [4], внедряемым в России: «... нельзя установить различие между

получаемым результатом измерений и какой-либо точной величиной, если она лежит в области неизбежных случайных погрешностей измерительной процедуры.». Такой «точной величиной» является экологический норматив качества воды в виде предельно допустимой концентрации или ориентировочно-безопасного уровня воздействия. Неучет погрешности измерений (т.е. «области неизбежных случайных погрешностей

измерительной процедуры.») не может в соответствии с этим дать достоверную оценку превышения результатов определений содержания контролируемого показателя по отношению к экологическому нормативу качества воды. Результаты работы [3] и ГОСТ Р ИСО 5725-1 [4] легли в основу нормативного документа Госстандарта России - МИ 26122000 [5].

Другим основным условием достоверности оценки качества воды является качество используемой измерительной информации. В приведенной цитате указано, что «приписанные значения характеристик погрешности результатов измерений. не должны превышать норм погрешности измерений.». Данное требование представляет собой не что иное, как условие обеспечения единства измерений, когда «погрешности измерений не выходят за установленные границы с заданной вероятностью» [6]. В качестве таких границ в отечественной метрологической практике применяют нормы погрешности измерений [7],

которые, по сути дела, являются нормативами качества измерений. При этом чем меньше их значение, тем выше «уровень единства измерений» [6] и соответственно уровень качества измерений. Основываясь на этом базовом положении, проанализируем ГОСТ 27384-2002 [2], вводимый с 1 января 2004 года (взамен ГОСТ 27384-87), применительно к сточной воде и к воде рыбохозяйственных водоемов. В результате анализа данных, представленных в ГОСТ 27384-2002 [2], получены следующие результаты.

Во-первых, впервые в практике метрологического нормирования качества измерений при контроле качества экологических объектов разработана теоретическая зависимость нормы погрешности измерений от норматива качества природных и сточных вод (табл. 1). Ранее ГОСТ 27384-87 были установлены индивидуальные нормы

погрешности измерений для незначительного числа контролируемых показателей в природных и сточных водах. С помощью указанной зависимости появилась возможность в настоящее время реализовывать на практике основные положения государственной политики по обеспечению единства измерений в стране и соответственно обеспечить качество измерений при контроле качества сточных вод, а также природных вод не только по 1172 показателям, контроль которых регламентирован в [8], но и по новым контролируемым показателям, которые могут появиться в перспективе в указанных водах.

Таблица 1 - Теоретическая зависимость нормы погрешности измерений ±8н, % от норматива качества природных и сточных вод

Норматив качества воды по контролируемому показателю, мг/дм3 Норма погрешности измерений ±8н, %

До 0,00001 80

От 0,00001 до 0,0001 (вкл.) 70

Свыше 0,0001 до 0,001 (вкл.) 60

Свыше 0,001 до 0,01 (вкл.) 50

Свыше 0,01 до 0,1 (вкл.) 40

Свыше 0,1 до 1 (вкл.) 35

Свыше 1 до 10 (вкл.) 30

Свыше 10 до 100 (вкл.) 25

Свыше 100 до 500 (вкл.) 20

Свыше 500 до 1 000 (вкл.) 15

Во-вторых, в табл. 2 приведены индивидуальные нормы погрешности измерений 33 контролируемых показателей в природных водах, регламентированных в ГОСТ 27384-87,

в сопоставлении с теоретическими нормами погрешности измерений, указанными в табл. 1 для конкретных значений нормативов качества воды (табл.2). Анализ граф 5 и 6 табл. 2 Таблица 2 - Нормы погрешности измерений массовой концентрации контролируемых показателей в воде рыбохозяйственных водоемов на уровне нормативов ее качества

№ п/п Наименование показателя Норматив качества воды, . 3 Класс опасност и Норма погрешности измерений ±8н, % (по ГОСТ 27384-87) При меча

мг/дм , не более [8] показате ля [8] 2002 г. [2] 1987 г. ния

1 2 3 4 5 6 7

1 Аммоний 0,5 4 35 25 3

2 Бериллий 0,0003 60 50 3

3 Бор 0,1 4 40 50 2

4 Бромид 1,35 4 30 50 2

5 Ванадий 0,001 3 60 50 3

6 Вольфрам 0,0008 3 60 Не нормировано -

7 Железо 0,1 4 40 20 3

8 Йодид 0,08 4 40 Не нормировано -

9 Кадмий 0,005 2 50 25 3

10 Калий 50 25 15 3

11 Кальций 180 20 5 3

12 Кобальт 0,01 3 50 25 3

13 Литий 0,0007 3 60 Не нормировано -

14 Магний 40 4 25 5 3

15 Марганец 0,01 4 50 50 1

16 Медь 0,001 3 60 50 3

17 Метанол 0,1 4 40 25 3

18 Молибден 0,0012 50 50 1

19 Мышьяк 0,05 3 40 25 3

20 Натрий 120 20 10 3

21 Нефтепр одукты 0,05 3 40 50 2

22 Никель 0,01 3 50 50 1

23 Нитраты 40 25 15 3

24 Нитриты 0,08 40 25 3

Окончание табл. 2

1 2 3 4 5 6 7

25 Ртуть Отсутствие (0,00001) 1 70 Не нормировано -

26 Рубидий 0,1 40 Не нормировано -

27 Свинец 0,1 40 15 3

28 Селен 0,0016 2 50 15 3

29 Сероуглерод 1 3 35 25 3

30 Скипидар 0,2 4 35 Не нормировано -

31 Стронций 10* 4 30 20 3

32 Сульфаты 100 25 15 3

33 Теллур 0,0028 3 50 Не нормировано -

34 Титан 0,06 4 40 Не нормировано -

35 Фенол 0,001 3 60 -65^+100 2

36 Формальдегид 0,01 50 Не нормировано -

37 Фториды 0,05 3 40 Не нормировано -

38 Хлориды 300 20 10 3

39 Хром3+ 0,07 3 40 25 3

40 Хром6+ 0,02 40 50 2

41 Цезий 1 4 35 Не нормировано -

42 Цианиды 0,05 3 40 50 2

43 Цинк 0,01 3 50 25 3

44 Цирконий 0,07 40 Не нормировано -

45 ДДТ Отсутствие (0,00001) 1 70 Не нормировано -

46 у-ГХЦГ Отсутствие (0,00001) 1 70 Не нормировано -

47 2,4-Д 0,1 4 40 25 3

Примечание. Графа 7 - динамика изменения значений норм погрешности измерений с 1987 по 2002 г.: 1 - не изменились, 2 - уменьшились, 3 - увеличились. * - для морских вод. показал, что погрешности измерений для 3 показателей не изменились, для 6 уменьшились, а для 24 увеличились (в 1,2-5,0 раз), что отмечено соответственно цифрами 1,2 и 3 в графе 7 табл.2. Проанализировав эти данные, можно сделать вывод о том, что на государственном уровне явно прослеживается тенденция к снижению требований к качеству измерений и соответственно к оценке качества природных вод.

В-третьих, приведены индивидуальные нормы погрешности измерений 22 контролируемых показателей в сточных водах (табл.3), сбрасываемых промышленными предприятиями г. Казани в городскую канализацию [9], регламентированные в ГОСТ 27384-87, в сопоставлении с теоретическими нормами погрешности измерений, указанными в табл. 1 для конкретных нормативов качества сточных вод. Анализ граф 5 и 6 табл. 3 показал, что погрешности измерений не изменились для одного показателя, для 9 уменьшились, а для 12 увеличились (в 2-4 раза), что отмечено цифрами 1,2 и 3 в графе 7 табл. 3. Анализируя эти данные, можно сделать вывод о том, что так же, как и для природных вод, но в меньшей степени, прослеживается тенденция к снижению требований на государственном уровне к качеству измерений и, соответственно к оценке качества-еетшытыщ. пришли к выводу, что в настоящее время в стране на государственном уровне отсутствует стандартизованный критерий, с помощью которого можно отличить «измерение» от «индикации». В результате в различных областях знания, базирующихся на измерительной информации, разрабатываются свои подходы. Так, например, в химическом анализе существует деление его на количественный и качественный. При этом условной границей указанного деления является относительная погрешность измерений 8, значение которой составляет ±50%: если 8<50%, то это количественный химический анализ (КХА, «измерение»); если 8>±50%, то это

качественный химический анализ («индикация»: «да»- «нет»). Кроме того, условно КХА делится на полуколичественный (±25%<8< ±50%) и количественный (8< ±25%) анализы. Методики выполнения измерений, используемые при контроле качества воды, являются, как правило, методиками КХА. Базируясь на этом положении, проанализируем представленные в [8] данные на указанный предмет. Результаты анализа сведены в табл. 4. Видно, что из 1172 показателей только по 16 (1,4%) установлены количественные нормы погрешности измерений, по 919 (78,4%) - полуколичественные нормы погрешности измерений и по 237 (20,2%) - нормы погрешности измерений превышают ±50% и относятся к области «индикации» (качественный химический анализ). Отсюда можно констатировать, к сожалению, удручающее состояние дел в области нормирования качества измерений при оценке качества вод рыбохозяйственных водоемов: только по 1,4% показателей установлены количественные нормы погрешности измерений, а по 20% показателей нормы погрешности измерений относятся к области «индикации» («да» -«нет»), и, используя их, в общем случае невозможно проводить оценку качества вод рыбохозяйственных водоемов. Исходя из указанных результатов анализа данных табл. 4, можно предположить, что разработка методик выполнения измерений с нормами погрешности измерений, не превышающими ± 25%, представляет одно из направлений по улучшению уровня качества измерений при контроле качества природных вод. Однако закономерен вопрос: А зачем это нужно, если и так допускается? Любое улучшение уровня качества измерений предполагает затраты на разработку (производство) более точных приборов и методик выполнения измерений. В соответствии с этим призывы, направленные на использование в лабораториях последних достижений науки и техники,

останутся лишь призывами, если в этом не будет экономической целесообразности. Действительно, в приведенной регламентации о том, что при оценке качества природных вод нет необходимости в учете погрешности измерений, не просматривается экономической целесообраз-

Таблица 3 - Нормы погрешности измерений массовой концентрации контролируемых показателей в сточных водах, сбрасываемых промышленными предприятиями г. Казани в городскую канализацию, на уровне нормативов ее качества

№ Наименование Норматив качества Класс Норма погрешности измерений ±8н, % При-

воды, опасности (по ГОСТ 27384-87) меча

п/п показателя / 3 показателя -

мг/дм , не более [8] [8] 2002 г. [2] 1987 г. ния

1 2 3 4 5 6 7

1 АПАВ 0,5 4 35 50 2

2 Ванадий 0,006 3 50 Не нормирова -

3 Взвешенные 186 20 1н со 3

вещества

4 Железо 0,6 4 35 50 2

5 Кадмий 0,01 2 50 25 3

6 Кальций 200 20 5 3

7 Марганец 0,1 4 40 50 2

8 Медь 0,08 3 40 25 3

9 Метанол 4,5 4 30 25 3

10 Нефтепродукты 0,53 3 35 -65:+100 2

11 Никель 0,01 3 50 50 1

12 Нитраты 3 25 50 2

13 Нитриты 0,09 40 50 2

14 Свинец 0,066 40 50 2

15 Сероводород 1 3 35 Не нормирова -

16 Сульфаты 130 20 40 3

17 Сульфиды 1 35 10 3

18 Сухой остаток 900 15 5 3

19 Фенол 0,043 3 40 50 2

20 Формальдегид 0,006 50 Не нормирова -

21 Фосфаты 0,67 35 но 3

22 Фториды 0,025 3 40 Не нормирова -

23 Хлориды 90 25 йо 3

24 Хром3+ 0,4 3 35 Не -

Хром6+ нормирова

25 0,04 40 но 2

26 Цианиды 0,07 3 40 25 3

| 27 | Цинк____________| 0,066 | 3 | 40 | 25 | 3 |

Примечание. Графа 7 - динамика изменения значений норм погрешности измерений с 1987 по 2002 г.: 1 - не изменились, 2 - уменьшились, 3 - увеличились. * - для морских вод.

Таблица 4 - Распределение 1172 контролируемых показателей в воде

рыбохозяйственных водоемов по уровням нормы погрешности измерений на уровне кармапвлввюд ы

№ п/п Г руппа Уровни нормы погрешности измерений ±8н, %

показателей (количество показателей) 15 20 25 30 35 40 50 60 70 80

1 Органические вещества (1070) 1 - 8 89 235 279 233 124 85 16

2 Неорганические вещества (102) - 3 4 14 23 31 15 8 4 -

2.1 Ионы металлов (33) - 2 2 2 3 10 8 5 1 -

2.2 Другие, кроме ионов металлов - 1 2 12 20 21 7 3 3 -

Всего (1172) 1 3 12 103 258 310 248 132 89 16

ности проведения работ по созданию и последующему использованию в лабораториях высокоточных приборов и методик выполнения измерений. Проиллюстрируем это на примере определения массовой концентрации ртути в воде рыбохозяйственных водоемов. Уравнение оценки качества воды представляет собой следующее соотношение [5]

Х +А Х = НКВ, (1)

где Х - результат измерений; А Х - погрешность результата измерений Х; НКВ -норматив качества воды. При этом предположим, чтоА Х не превышает установленных норм погрешности измерений (8н=±70%; графа 5 табл. 1). Допустим, что они равны на уровне НКВ=0,01 мкг/дм3. Подставляя эти значения в соотношение (1), получим

0,0059 мкг/дм3 + 0,0041 мкг/дм3 = 0,01 мкг/дм3. (2)

Если получаемый результат измерений не превышает 0,0059 мкг/дм (т.е.

— 3

Х <0,0059мкг/дм ), то вода признается качественной. В противном случае

— 3

(Х >0,0059 мкг/дм ) вода - некачественная. Предположим, что разработана методика выполнения измерений с приписанной погрешностью измерений ±25%. Подставляя это значение в соотношение (1), получим

0,008 мкг/дм3 + 0,002 мкг/дм3 = 0,01 мкг/дм3. (3)

В этом случае вода будет признана некачественной не при Х > 0,0059 мкг/дм3 (8 = ±70%;), а при Х > 0,008 мкг/дм3 (8=±25%). Данный пример наглядно демонстрирует повышение степени соответствия качества воды нормативным требованиям при повышении уровня качества измерений за счет уменьшения погрешности измерений и соответственного снижения уровня влияния измерений на результаты оценки качества воды.

В-пятых, изучена зависимость класса опасности 821 контролируемых показателей органических и неорганических веществ от нормативов качества воды, значения которых приведены в работе [8]. В табл. 5 приведены сводные данные, в результате анализа которых установлена линейная корреляция между ними: с уменьшением значения нормаЗаблица 5 - Зависимость класса опасности 821 контролируемого показателя органических и неорганических веществ воды рыбохозяйственных водоемов от логарифма норматива качества. Сводные данные

№ п/п Г руппа показателей (количество показателей) Логарифм норматива качества воды для разного класса опасности показателя

I II III IV

і Органические -3,7 -2,5 -1,5 +0,06

вещества (744) (63) (67) (270) (344)

2 Неорганические -5,0 -2,6 -0,8 +0,3

вещества (77) (3) (3) (29) (42)

2.1 Металлы (25) -5,0 -2,5 -1,8 -0,24

(1) (2) (11) (11)

2.2 Неметаллы (52) -5,0 -3,6 -0,6 -0,02

(2) (1) (18) (31)

Итого (821) -3,7 (66) -2,5 (70) -1,3 (299) +0,09 (386)

качества воды по контролируемому показателю увеличивается класс его опасности. Аналогичные линейные корреляции установлены также отдельно для 744 показателей органических веществ и 77 показателей неорганических веществ (в том числе, для 25 металлов и 52 неметаллов). В качестве иллюстрации установленная закономерность в виде указанной зависимости, построенная по методу наименьших квадратов, для 821 показателей представлена на рис. 1.

8

о

О

К

Г_'

■ТІ

с

о

о

г--'

■ті

й

2

3

4

-4.0 -2.0 0.0 lg НКБ

Рис. 1 - Зависимость класса опасности контролируемого

показателя органических и неорганических веществ воды рыбохозяйственных водоемов от логарифма норматива качества воды (НКВ). Сводные данные по 821 показателю

В-шестых, на основе анализа данных, представленных в табл. 1 и на рис. 1, изучена взаимосвязь между классом опасности контролируемого показателя в воде и нормой погрешности измерений (табл. 5). Установлена корреляция между указанными

характеристиками: с увеличением значения нормы погрешности измерений возрастает класс опасности контролируемого показателя в воде. Видно, что, чем опаснее контролируемый показатель, тем ниже метрологические требования к нормативам качества измерений в виде норм погрешности измерений. Так, для показателей 4-го класса опасности нормы погрешности измерений составляют ± (30-35)%, а для показателей 1-го класса опасности - ± (57-67)%, что вытекает из сущности измерений (табл.1): чем ниже значение определяемой величины (норматива качества питьевой воды), тем выше значение нормы погрешности измерений. Тем не менее с учетом современных требований к повышению качества измерений представляется целесообразным повышение метрологических требований в первую очередь к нормативам качества измерений для показателей 1-го класса опасности, а затем для показателей 2, 3 и 4-х классов опасности. По сути дела, предлагается перейти в перспективе к норме погрешности измерений ±25% для показателей 1-го класса опасности. Соответственно возможно улучшение норм погрешности измерений для показателей 2,3 и 4-х классов опасности. В соответствии с предлагаемым подходом возможен переход всех норм погрешности измерений из области «индикации» и полуколичественного химического анализа в область количественного химического анализа. Это позволит, как видно из приведенного примера по ртути, повысить степень соответствия объекта его функциональному назначению, и в первую очередь для показателей 1-го класса опасности.

Таблица 6 - Взаимосвязь между классом опасности контролируемого показателя в воде рыбохозяйственных водоемов и нормой погрешности измерений (усредненные данные по 821 показателю)

№ Класс опасности показателя

п/п I II III IV

1 lg НКВ -3,7 -2,5 -1,3 -0,05

2 ±8н, % 57-67 45-55 36-43 30-35

В-седьмых, в результате анализа ГОСТ 27384-2002 [2] установлено, что требования к обеспечению качества измерений при оценке качества экологических объектов в виде природных и сточных вод существенно ниже, чем при оценке качества санитарногигиенического объекта в виде питьевой воды. По сути дела, требования к качеству измерений по охране здоровья и жизни людей выше, чем при охране окружающей среды. С нашей точки зрения, требования к качеству измерений не должны зависеть от объекта испытаний.

Таким образом, можно констатировать, что разработанный стандарт (ГОСТ 273842002) при внедрении его в практическую деятельность позволит впервые реализовать в полном объеме основные положения государственной политики в области обеспечения

единства и качества измерений. Внедрение в практику предложенных рекомендаций на

основе установленных закономерностей будет способствовать повышению степени

соответствия всех видов вод нормативным требованиям.

Литература

1. ГОСТ Р 51232-98. Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества. М., 1998.

2. ГОСТ 27384-2002. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств. М., 2002.

3. Рыжова Е.В., Рыжов В.В., Мухутдинов А.А.// Экология и промышленность России. 2003. № 4. С.35-36.

4. ГОСТ Р ИСО 2725-1-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения. М., 2002.

5. МИ 2612-2000. Рекомендации ГСИ. Метрологические критерии оценки соответствия качества объекта сертификации нормативным требованиям . Казань. 2000.

6. ГОСТ Р 8.000-2000. Государственная система обеспечения единства измерений. Основные положения. М., 2000.

7. МИ 1317-86. Методические указания. ГСИ. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров. М., 1986.

8. Перечень предельно допустимых концентраций и ориентировочно-безопасных уровней воздействия вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов. М.: Мединор, 1995.

9. Постановление № 917 от 15.05.2000 г. главы администрации г. Казани «О нормах предельно допустимых концентраций вредных веществ в сточных водах, сбрасываемых промышленными предприятиями г. Казани в городскую канализацию».

© Е. В. Рыжова - асп. каф. инженерной экологии КГТУ; А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; В. В. Рыжов - канд. физ.-мат. наук, дир. НПО «Метрология».