ОЦЕНКА МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ПОЛИМЕРАХ В УСЛОВИЯХ АКТИВИРУЮЩЕГО СМЕШЕНИЯ Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.6

Получение и модифицирование полимерных композиций в процессе смешения является одним из путей создания новых материалов. Потребности различных отраслей промышленности в полимерных композиционных материалах с новыми свойствами требуют создания процессов, позволяющих инициировать и регулировать механохимические превращения в полимерных системах. Большую практическую ценность могли бы представить процессы смешения, организованные таким образом, когда энергия, сообщаемая компонентам, наряду с гомогенизацией и диспергированием или инициирует химические взаимодействия, не проявляющиеся в других условиях, или приводит к значительному ускорению этих взаимодействий.

Для характеристики смешения в условиях инициируемых и регулируемых механохимических превращений используется термин активирующее [1]. Обобщающими параметрами внешнего энергетического воздействия процесса активирующего смешения служат плотность и интенсивность энергии деформирования. Необходимо установить корреляцию между внешним энергетическим воздействием и механохимическими процессами, протекающими в материале.

Установление подобной количественной взаимосвязи между критериями, характеризующими превращения на химическом уровне, с одной стороны, технологическими режимами процесса и конструктивными особенностями оборудования, с другой, составляет основную нерешенную проблему механохимии.

Была сделана попытка установить связь между вышеуказанными параметрами и независимыми критериями механохимических превращений.

Экспериментальная часть. Исследования механохимических превращений в полимерах проводили с использованием лабораторных приборов — реогони-метра Вайссенберга, пластографа Брабендера; лабораторного и промышленного оборудования — валковых машин, роторных смесителей, вибромельниц, роторно-пульсационных аппаратов. Полученные данные анализировали различными методами.

Для установления качественных изменений, происходящих в химическом строении полимера использовали методы определения молекулярных масс (Мп) с

А.Н. Овечко, О.О. Николаев, В.П. Бритов, Т.М. Лебедева, В.В. Богданов

ОЦЕНКА

МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ПОЛИМЕРАХ В УСЛОВИЯХ АКТИВИРУЮЩЕГО СМЕШЕНИЯ

Са н кт- П етербур гски й госуда рственн ы й технологический институт (технический университет)

Рассмотрена возможность установления количественной корреляции между параметрами внешнего энергетического воздействия при смешении и критериями механохимических превращений в полимерах. Дано теоретическое обоснование возможности оценки уровня механо-деструции по величине коэффициента теплового расширения.

помощью ГПХ, методы определения вязкости ( определение индекса расплава) и спектроскопический метод анализа: инфракрасный и 13С ЯМР.

Для оценки степени механодеструкции использовали безразмерный параметр — индекс деструкции (рис. 1)

Л =

м о - м М о - м ¥

(1)

где Мо - исходная молекулярная масса полимера, М t -текущее значение молекулярной массы полимера к моменту времени t , М ¥ - предельное значение молекулярной массы наименьшего отрезка цепи.

На рис. 1 представлены кинетические кривые деструкции натурального каучука (НК) при различных условиях обработки на вальцах (фрикция- 1,7, средняя температура 280-290оС; менялся минимальный зазор (Но). При переработке использовали клиновую интенсифицирующую оснастку к вальцам (глубина погружения клина фк = 0,3 рад), и вальцы без оснастки фк =0).

Режимы переработки: 1— Но = 2 мм, фк = 0; 2 — Но = 1,5 мм, фк =0,3; 3— Но = 1 мм, фк = 0; 4—Но = 2 мм, фк = 0,3; 5— Но = 1,5 мм, фк = 0,3; 6— Но = 1 мм, фк = 0,3

Рисунок 1. Кинетические кривые деструкции НК при различных условиях переработки на вальцах

Представим экспериментальные данные рис. 1 в системе координат «индекс механодеструкции - плотность энергии деформирования» (рис. 2). Результаты

всех шести зависимостей индекса механодеструкции натурального каучука (НК) во времени образуют одну кривую, описываемую уравнением:

* М о - М( *

Гс = 1- Л = М М = е- к* ту

М - М

(2)

мации сдвига.

В свою очередь величина деформации сдвига представляет собой произведение скорости сдвига на время пребывания материала в зоне деформирования.

На рисунке 2 приведены также аналогичным образом полученные кривые механодеструкции других каучуков. Взаимное расположение кривых в координатах Гс — ту позволяет сравнивать скорости механодеструкции различных полимеров независимо от условий их переработки. В этом случае параметр к* отражает только свойства материала.

Рисунок 2. Кинетические кривые деструкции для некоторых каучуков

Таким образом, устанавливая зависимость критериев механодеструкции от величины ту, можно получить для данного материала корреляционную зависимость, инвариантную относительно режимов переработки и конструктивных особенностей оборудования. В то же время наличие даже значительной плотности энергии деформирования не является фактором, достаточным для развития процесса механодеструкции. Другим необходимым условием является существование определенной величины интенсивности подводимой энергии. Действительно, величина ту может быть реализована за бесконечно большое время, в этом случае процесс механодеструкции не будет протекать. Это объясняется «рассеянием» подводимой механической энергии цепями полимера. Анализ подобного явления был дан Н.С. Ениколоповым [2]. Изучая сверхбыстрые реакции в твердых телах, автором были сформулированы следующие положения:

1) глубина химического превращения строго пропорциональна деформации сдвига 2) скорость химического превращения не зависит от направления деформации сдвига и пропорциональна скорости сдвига 3) при сравнительно малой скорости нагружения упругая часть деформации составляет ничтожную долю (1%) от общей деформации. Поэтому упругая энергия, накопленная в твердом теле, невысока. С увеличением

скорости нагружения доля упругой деформации растет.

Развитые положения вполне применимы к рассматриваемым случаям, ведь полимер независимо от его молекулярной массы при определенной интенсивности воздействия на него механического поля можно рассматривать как твердое тело.

На практике величина требуемой интенсивности деформационного воздействия может быть определена следующим путем. Представим зависимость константы скорости деструкции к* от величины логарифма интенсивности воздействия ту, и, экстраполируя полученную прямую к нулевой скорости, получим величину ту, необходимую для начала процесса механодеструкции (рисунок 3).

Рисунок 3. Зависимость константы скорости деструкции от интенсивности механических воздействий

На практике оценить развитие процесса механодеструкции достаточно сложно, т.к. приходится проводить эксперименты по определению молекулярной массы. Может быть предложен и другой способ оценки эффективности протекания механодеструктивных процессов.

Известно, что при вязком течении жидкость переходит в «активированное состояние», которое связано с разрывом (ослаблением) определенного количества связей внутри жидкости

П =

V

А О* / ЯТ

(3)

Здесь динамическая вязкость, Па-с, ^ постоянная Планка, N - число Авогадро, V- мольный объем , м 3/ моль, АG =G*-G - энергия активации Гиббса («свободная энтальпия», «работа активации»).

Для смесей двух веществ мольный объем целесообразно представить как:

V =Х1 VI* +Х2 V2* = М* /р (4)

М* = х 1М10 + Х2 М2° -средняя молекулярная масса, здесь Х1 и Х2 - мольные доли, р - плотность, кг/м3. Тогда:

hNp а о /ЯТ

П=

М *

(5)

или:

V =

N м *

А О /ЯТ

(6)

где /р - кинематическая вязкость, м2/с. Преобразуем выражение (6): 1Пу=1П(И1\1)-1П М*+ АG/RT ,

АG*=[1nv- 1п (hN)+ln М*] RT ,

АG*=АH*-TАS*

(7)

Здесь АН* и АS*- «энтальпия» и «энтропия» активации вязкого течения.

d1n V dT

Т ^ -А G • 3 Т

- ТА Б" - А G*

RT2 А Н" = - ЯТ

RT2

2 ¿1п V

¿т '

А Н" ЯТ2

1п V АН_ Я

¿ф

АН* = Я

¿(Т) - §

а1п V м^)

(8)

Из величины энтальпии АН * активации можно оценить количество разорванных связей в «состоянии вязкого течения», а из величины энтропии АБ*- структурную перестройку при активации этого течения. Однако, для расчета АБ* необходимо располагать достаточно точными значениями плотностей и молекулярных масс. В то же время АН* можно оценить достаточно просто.

„ ,, , ,Л ^ „ сС 1п п сС 1п р

АН = Я С 1п V/С (у) = Я —р —р

С(Т) С(Т) (9)

= Я

С 1п п

С 1п р „ С 1п п + ЯТ2 р - ° 1

СТ

= Я

С(Т)

ЯТ а

¿1п р 1 ¿р

Здесь а = - ¿т = - р" ¿т — термический коэффициент расширения (КТР).

Величина КТР для жидкостей при 298°К » 10-3, а ЯТ2 а» 800 [ Дж/моль ].

Измеряя величины КТР полимеров при разных величинах плотности энергии деформирования можно оценить уровень происходящих в материале механоде-структивных процессов.

Выводы

1 Для оценки внешнего энергетического воздействия на перерабатываемый материал целесообразно использовать представления о плотности энергии деформирования и ее интенсивности.

2 Существует принципиальная возможность оценивать уровень механодеструктивных процессов, происходящих в материале, по изменению его коэффициента термического расширения.

Литература

1. Бритов В.П, Богданов В. В., Николаев О.О., А.Е. Ту-болкин // Журнал прикладной химии. 2004.-Т.77.-Вып.1.С 122-127.

2. Ениколопов Н.С. // Журнал физической химии. 1989. Т. 63. №9. С.2289-2290.

и