CC BY
13Процессы и аппараты
УДК 678-073: 678"027/029-20-82
О.О.Николаев1
ПОЛУЧЕНИЕ И МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПРОИЗВОДСТВО ИЗДЕЛИЙ НА ИХ ОСНОВЕ В СПЕЦИАЛЬНЫХ И КОМБИНИРОВАННЫХ МЕХАНИЧЕСКИХ ПОЛЯХ.
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Развиты представления о специальных и комбинированных механических полях. Описаны теоретические основы создания полей в зависимости от характера решаемых технологических задач.
Ключевые слова: специальные и комбинированные механические поля, системный анализ,симантические цепи и графы.
Введение
Основным способом создания и модифицирования полимерных композиционных материалов (пКм) и получения изделий на их основе является обработка в механическом поле. Несмотря на то, что созданы различные технологические процессы и оборудование для получения материалов и изделий, традиционный механический способ обработки требует не только совершенствования, но в отдельных случаях — коренного изменения. Механическое воздействие на материал вызывает, как правило, комплекс превращений в полимере, одни из которых являются необходимыми для достижения поставленной задачи, другие — нежелательными, как, например, механодеструкция.
Если получение полимерных изделий общего назначения в механических полях в большинстве случаев приводит к положительным результатам, то создание изделий с особыми, в ряде случаев уникальными свойствами, требует создания специальных и комбинированных механических полей.
Специальное механическое поле - это механическое воздействие, при котором обеспечивается преобладающее протекание определенных процессов -гомогенизация, диспергирование, структурные превращения, активирование химических реакций и т.п.
Комбинированное механическое поле - это механическое воздействие, при котором требуемый эффект обеспечивается совокупностью механических полей (в том числе специальных) различной амплитуды и частоты (сдвиговая деформация в совокупности с ультразвуковым, акустическим воздействием и т.п.).
Имеются достаточно широкие возможности создания таких полей - от обработки под действием сдвиговой деформации до акустической обработки, приводящей к переносу энергии без переноса вещества.
Создание каждого из перечисленных полей требует:
- установления отличительных особенностей
механического поля, обеспечивающих протекание требуемых технологических процессов — чистый сдвиг, концентрация значительного количества энергии в единичном объеме вещества и т.п.;
- реализации принципа регулируемости механического поля, заключающегося в том, что материалу сообщается строго дозированное количество энергии.
- установления корреляции между величиной внешнего энергетического воздействия и параметрами, характеризующими деформационные, структурные, механохимические превращения в полимерах.
Рассмотрим поэтапно алгоритм создания специальных механических полей для решения конкретных технологических задач.
Структура формирования специальных механических полей
Круг технологических процессов, реализация которых требует создания специальных механических полей чрезвычайно широк. Примеры подобных известных технологических процессов приведены в таблице 1.
Таблица 1. Известные процессы модифицирования и обработки полимеров, требующие создания _специальных механических полей
Пример практической реализации Достигаемый результат Уровень протекающих взаимодействий между компонентами Особенности специального механического поля
Обработка термочувствительных жидких сред с различной концентрацией и температурой; смешение гранулированных полимеров и красителей Снижение температурной или концентрационной неоднородности в системе физический Обеспечение высокого уровня гомогенизации при отсутствии высоких напряжений сдвига в системе
Создание ПКМ с инертными наполнителями; получение эмульсий. То же с уменьшением размеров компонентов физический Высокий уровень диспергирования одного компонента в среде другого
1 Николаев Олег Олегович, канд. техн. наук, доцент каф. оборудования и робототехники переработки пластмасс, е-та1!:о!ед1201@уапСех.ги Дата поступления - 10 ноября 2010 года
Пример практической реализации Достигаемый результат Уровень протекающих взаимодействий между компонентами Особенности специального механического поля
Многочисленные процессы, протекающие в реакторах Физико-химический Снижение температурной или концентрационной неоднородности в системе в сочетании с химической реакцией Высокий уровень гомогенизации
Уменьшение размеров кристаллических образований, смешение реактопластов с отвердителями, введение активных наполнителей в каучук Физико-химический То же с уменьшением размеров компонентов; регулирование структурных превращений в композициях Гомогенизация в сочетании с диспергированием
Механохимический синтез и модифицирование полимеров Активирующее смешение Физико-химический То же с инициированием химического взаимодействия между компонентами или со значительным ускорением этих реакций Активация
№ п/п Реализуемый эффект Особенности внешнего энергетического воздействия Литературный источник
1 Активизация химических реакций Механическое поле Ультразвук [1-4]
2 Сополимеризация полимеров Электрическое поле Г51
3 Создание молекулярного скальпеля Электрическое поле [6]
4 Ускорение процесса полимеризации Акустические колебания [7]
5 Инициирование и регулирование механо-химических процессов на традиционных видах обрабатывающего оборудования Механическое поле [8]
5.1 Получение привитых сополимеров «хлорсульфированный полиэтилен»- натуральный каучук для крепления резины к металлокорду Обработка на вальцах
5.2 Межфазное сшивание эпокси-дированного натурального каучука и полиакриловой кислоты Роторные смесители [9]
5.3 Привитая сополимеризация метилметакрилата на сополимер этилена, пропилена и диенового мономера Обработка в двушне-ковых экструдерах [10]
5.4 Прививка основного мономера на полиэтилен Тоже [11]
5.5 Гомо - и сополимеризация п-бутилметакрилата с 2-гидроксипропилметакрилатом Обработка в условиях интенсивной сдвиговой деформации [12,13]
5.6 Получение этиленпропилено-вых сополимеров Тоже [14]
6 Проведение химических реакций в твердых телах Сверхинтенсивный сдвиг [15,16]
7 Регенерация вулканизированной резины Комбинированное поле. Совместное действие химического и электромагнитного воздействий. [17]
8 Комплексная механо-термохимическая регенерация резины Комбинированное поле. Совместное действие механического, теплового полей и химического воздействия. [17]
Название Практический Режим Особенности
технологии результат обработки, специального (С)
уровень или комбиниро-
протекаю- ванного (К) меха-
щих взаи- нического поля
я модействий
между
компонентами
1 Создание Производство Ламинар- С. Высокий уро-
ПКМ электро- несущих стержней ный, физи- вень гомогениза-
технического высоковольтных ко- ции при отсутст-
В таблице 2 приведены сведения о действии полей различной природы на процессы модифицирования ПКМ
Таблица 2. Сведения о действии полей различной природы на процессы модифицирования ПКМ
В таблице 3. приведены сведения о разработанных в настоящем исследовании технологиях, основанных на обработке полимеров в специальных и комбинированных механических полях
Таблица 3. Разработанные технологии модифицирования ПКМ и создания изделий на их основе с использованием специальных и комбинированных механических полей.
Название технологии
назначения
Создание ПКМ медицинского назначения на основе технологически несовместимых полимеров
Создание ПКМ с эффектом памяти формы
Интенсификация технологии получения дисперсий антиоксидан-тов
Интенсификация процесса получения искусственных латексов
Интенсификация процесса модифицирования эпоксидных смол карбок-силсодержа-щими каучу-ками
Интенсификация процесса модифицирования каучуков в растворе
Технология регенерации полисилокса-новых композиций
Технология приготовления и нанесения адге-зивов на основе тер-моэластопла-стов
Практический результат
изоляторов, отличающихся более высокой надежностью
Созданы ПКМ на основе смесей сверхвысокомолекулярного полиэтилена и полиси-локсана с регулируемым сочетанием твердости и эластичности и изделий медицинского назначения
Созданы ПКМ на основе смесей сверхвысокомолекулярного полиэтилена и полиси-локсана с эффектом памяти формы и варианты конструкций изделий из них медицинского назначения
Тонкое измельчение и распределение антиоксиданта в полимере при стабилизации синтетических каучуков различного назначения. Рост производительности процесса на 30%_
Обеспечение тонкого эмульгирования полиме-ризата каучука СКИ-3 в водной среде. Сокращение кратности процесса рециркуляции с 5-6 до 2-х.
Улучшение свойств композиций на 15% при сокращении цикла обработки в 6 раз и потребляемой мощности на 2030%. За счет комбинации механических воздействий (автоколебания
+акустические волны)
Разработана технология модифицирования цис-1,4 полиизопрена солью п
нитрозодифенила-мина, позволяющая при той же глубине протекания реакции сократить время процесса на 2530%_
Снижение стоимости защитных оболочек высоковольтных изоляторов
Создана технология адгезионного соединения корпусов крупногабаритных аккумуляторов
Режим обработки, уровень протекающих взаимодействий
между компонентами
химический
Ламинарный,
физический
Ламинарный, физи-
Турбулентный в режиме автоколебаний. Физический
То же
Физико-
химический
То же
Физико-
химический
Ламинарный. Физико-химический
Ламинарный. Физико-химический
Особенности специального (С) или комбинированного (К) механического поля
вии высоких напряжений сдвига в системе
С.Высокий уровень диспергирования одного компонента в среде другого
С.Обеспече-ние плотности энергии деформирования в заданном диапазоне, использование «вытягивающего потока»
С.Высокий уровень гомогениза-ци и диспергирования
С.Высокий уровень гомогенизации при низких напряжениях сдвига в системе.
К.Активация процесса взаимодействия компонентов
С.То же
К.Обеспечение регулируемого процесса механо-деструкции. Совместное действие механической и паровой деструкции
К. Совместное действие экстру-зионной и ультразвуковой сварки
В создании специального механического поля участвуют четыре основных фактора:
1. Характеристика обрабатываемой среды,
2. Внешнее энергетическое воздействие;
3. Условия передачи внешней энергии к материалу;
2
3
4
5
То же
7
4. Информационный резерв (рисунок 1.)
Характеристики обрабатываемой среды включают в себя вязкость материала и релаксационные функции, определяющие характер взаимодействия внешнего энергетического поля со средой.
Всё многообразие внешних энергетических воздействий представляет собой комбинацию амплитуды и частоты деформирования. В совокупности с вязкостью материала эти факторы формируют механические поля различного вида: ламинарное, турбулентное, колебательное.
Вид того или иного механического поля определяет характер протекающих процессов. Так в условиях ламинарного течения могут протекать гомогенизация, диспергирование, активирование различных химических реакций. В свою очередь «простой» ламинарный поток может быть сформирован как преимущественно «вытягивающий поток» и поток, характеризующийся как поступательным, так и вращательным движением. Вид турбулентного потока так же может быть различным - простое турбулентное движение, автоколебательный процесс. Колебательные процессы, используемые в технологии переработки полимеров для модифицирования ПКМ, и создания изделий на их основе представляют, в основном, акустические и ультразвуковые колебания. Последние широко распространены в процессах сварки пластмасс.
Условия передачи внешней энергии к материалу представляют собой совокупность технологических режимов и особенностей перерабатывающего оборудования. Так, обработка материалов в статических смесителях приводит преимущественно к гомогенизации материала без значительных сдвиговых усилий, что особенно важно при обработке термочувствительных материалов.
Информационный резерв представляет собой совокупность известных теоретических и экспериментальных данных, позволяющих на основании метода аналогий априори решить вопрос о выборе вида и характера специального поля.
Построение алгоритмов специальных и комбинированных механических полей
Рассмотрим алгоритм формирования специальных и комбинированных механических полей. Для построения алгоритмов формирования специальных и комбинированных механических полей необходимо привлечение принципов системного анализа [18] В технологии переработки полимеров они впервые были использованы для анализа процессов смешения [19]. Известно, что побудительным мотивом к проведению системного анализа считается возникновение противоречия между потребностями производства (потребителя) и известными техническими средствами [18].
Применительно к решению комплекса задач по модифицированию ПКМ и созданию изделий на их основе можно говорить не о возникновении, а о постоянном существовании противоречий между:
1. требованиями потребителя и номенклатурой специальных свойств выпускаемых изделий;
2. требованиями потребителя и уровнем качества выпускаемой продукции;
3 требованиями производства и уровнем известных технических решений.
Проведенный анализ позволяет разработать алгоритм создания специальных механических и комбинированных полей для решения тех или иных технологических задач. Примеры таких алгоритмов приведены на рисунках 2-4. Рассмотрим алгоритмы создания специальных и комбинированных механических полей на примере задач сформулированных в таблицах 1, 2. Решение поставленной задачи проведено с помощью симантических сетей и графов.
Так, на рисунке 2. приведен алгоритм создания специального механического поля для разработки ПКМ с эффектом памяти формы (таблица 3, позиция 3).
которых данная среда может быть переведена в режим автоколебаний (5). Кроме того, необходимо установить вид оборудования для реализации данного процесса. Обращение к информационному резерву указывает, что наиболее эффективным видом оборудования для проведения данного процесса является роторно-пульсационные аппараты (6). Следующим этапом исследования является оценка эффективности ведения процесса в автоколебательном режиме (7).
Целевой функцией (1) в данном случае является создание материала с эффектом памяти форм. Объектом исследования в данном случае является композиция на основе полисилоксана (вязкая среда) с введенными в неё частицами сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) это накладывает ограничение на выбор специального механического поля (2). В виду высокой вязкости обрабатываемой среды ПКм может быть получен в ламинарном потоке (3). Другим ограничением на создание ПКМ является строго дозированная величина внешнего энергетического воздействия (4).Таким образом, определён общий вид специального поля - механический поток со строго дозированной величиной внешнего энергетического воздействия (5). Для решения задачи, необходимо установить критерии внешнего энергетического воздействия (обращение к информационному резерву) (6). Разработать методы расчета данного критерия (7), провести исследования по определению диапазона величин данного критерия (8). В результате осуществлён предварительный выбор специального механического поля и дано его количественное описание (9). Для практической реализации выбранного поля следует обратиться к блоку информационный резерв, в результате чего будет определён вид ламинарного потока («вытягивающий поток», сложный поток) (10) и установлен вид оборудования, на котором следует вести процесс (11). Заключительным этапом исследования является проверка соответствия полученных результатов требованиям целевой функции (12).
На рисунке 3. приведен алгоритм создания специального механического поля для повышения эффективности процесса получения искусственных латексов. Целевой функцией в данном случае является создание высоко эффективного процесса эмульгирования латекса СКИ-3 в водной среде (1). При реализации данной функции необходимо учесть следующее: обрабатываемая среда представляет собой низковязкую жидкость (2). Из этого следует, что процесс необходимо вести в турбулентном режиме (3). Обращение к информационному резерву указывает на следующее: данный процесс нашел отражение в технологии СК, однако он требует совершенствования. Может быть высказано предположение, что решение поставленной задачи реализуется в условиях автоколебательного процесса (4). Для этого необходимо определить условия, при
На рисунке 4. приведен алгоритм создания механического поля, позволяющего разработать технологию соединения корпусов крупногабаритных аккумуляторов.
Целевой функцией в данном случае является создание адгезионного соединения (1), отвечающего ряду специфических требований: сложность создания адгезионного соединения применительно к материалам крышки и корпуса (2). Агрессивность среды аккумулятора (3). Широкий температурный режим эксплуатации (4). Специфические условия эксплуатации (ударные и вибрационные воздействия, деформация корпуса и крышки.) (5). Анализ данных специфических требований в совокупности с информационным резервом позволяет выбрать материал адгезионного соединения (6). Анализ свойств выбранного материала (СКТП) (7) указывает на то, что технология его нанесения на крупногабаритные изделия не может быть создана на основе какого-нибудь одного метода сварки. Обращение к информационному резерву указывает, что наиболее приемлемым комбинированным видом механического поля является шнековая экструзия присадочного материала в сочетании с ультразвуковым разогревом (8). Выбор рациональных технологических режимов диффузионно-реологических процессов сварки требуют установления корреляции между процессами течения материала и вибрационными процессами (9), описания как процесса течения свариваемых объемов материала (10) и процесса разогрева материала под действием ультразвука (11). Заключительным этапом исследования является проверка адекватности разработанной технологии (12) целевой функции.
Развитием комплексного представления о специальных и комбинированных механических полях является количественное описание энергетического воздействия на полимерный материал при применении различных видов технологических машин, при этом наиболее важным является применение расчетных критериев инвариантных к технологическому оборудованию.
Литература
1. Luche J. L. Sonochemical activation in organic synthesis.Pt.1 // C.r. Acad.Sci. Ser.2 , Fasc. b. 1996. V. 323(13) P. 203-213; 323(15). Р. 337-354.
2. Eroian N.,Arisan F., Cafalgil-Gis H .The effect of ultrasound in ethyl methacrylate polymerization and de-polymerization reactions // Macromol. Chem. 1995. V. 226. P. 53-57.
3. Cordemans E.D. Ultrasonic intensification of chemical processing and related operations // Chem. Eng. Res. and Des. A. 1996. 74(15). P. 511-516.
4. Fujiwara H, Kimura T., Segu M., Makatura T. Mechanochemical block copolymerization in heterogeneous systems of the solid poly (vinyl chloride) with styrene by ultrasonic irradiation. 2.Effect of several forms of suspension polymerized poly ( vinyl chloride) particles // Po-lym. Bull. 1994. 33(13). P. 317-323.
5. Kretic J., Hoffmann U., Czarnecki V., Risler H. W. Step-scan and 2D-correlation ETIR spectroscopy of liquid crystals and polymers under the influence of electric and mechanical fields // Pittsburgh Conf. Presents ITTCONл 96, Chicago, March 3-8,1996; Book Abstr., Chicago, 1996. P.583.
6. Fujiwara H., Makatura T. Basic experiments leading to realization of «molecular scalpel» // Techn. Jap. 1995. V. 28. №8. P. 106.
7. Процесс газофазной полимеризации олефи-нов в псевдоожиженном слое с использованием звуковых волн: пат. 5461123 США. № 274840; заявл. 14.7.94; опубл. 24.10.95.
8. Ma Xigfa ,You Yusheng , Wu Changguang , Wang Zhonoping Получение механохимическим способом привитого полимера хлорсульфированный полиэтилен- натуральный каучук для крепления резин к металлу при вулканизации // Hecheng xiangjiao gongue-China Synth. Rubber Ind. 1996. V. 19. №1. P. 45-46
9. Mallick A., De S.K. Pfeiffer D.G. Mixer rotor velocity Influence of the on the phase structure epoxy rubber // Makromol. Chem. 1994. V. 222. P. 31-48.
10. Liu Anhua, Jiang Wanlan, Bai Naibin, Chen Bingguan Механохимическая привитая сополимериза-ция метилметакрилата на сополимер этилена , пропилена и диенового мономера // Hecheng xiangjiao gongue-China Synth. Rubber Ind. 1995. 18, №2. С. 9799.
11. Oliphant K.E., Russell K.E., Baker W. E. Melt grafting of a basic monomers on to polyethylene in a twin-screw extruder: reaction kinetics // Polymer. 1995. 36(18). Р. 1597-1603.
12. Jongbloed H.A. , Kiewiet J.A., Van Dijk J.H., Janssen L.P.B.M The self-wiping co-rotating twin-screw extruder as a polymerization reactor for methacrylates // Polym. Eng. and Sci . 1995. V. 35. №19. Р. 1569-1579.
13. Jongbloed H.A., Mulder R.K.S., Janssen L.P.B.M. The copolymerization of methacrylates in a counter-rotating twin-screw extruder // Polym. Eng. and Sci. 1995. V. 35. №7. Р. 587-597.
14. Способ получения твердых полимерных смесей в условиях сдвиговой деформации: пат. 5391617 США, № 100303; заявл. 02.08.93; опубл. 21.02.95.
15. Ениколопов Н.С., Сизова М.Д., Бунина Л.О., Зеленецкий С.Н., Волков В.П., Артемьева Н.Ю. Твердофазная модификация полиолефинов и получение композитов // Высокомолекулярные соединения 1994. Т. 36. № 4. С. 608-615.
16. Бритов В.П. Технология получения композиций на основе смесей низковязких полимеров методом активирующего смешения: дис. ... канд. техн. наук. СПб: СПбГТИ,1993. 142 с.
17. Шаховец С.Е., Богданов В.В. Комплексная регенерация шин. СПб: «Проспект Науки», 2009. 192 с.
18. Веригин А.Н., Малютин С.А., Шашихин Е.Ю. Химико-технологические агрегаты: Системный анализ при проектировании: учебник. СПб: Химия, 1996. 256 с.
19. Веригин А.Н., Вареных А.И., Джангирян В.Г., Емельянов М.В. Химико-технологические агрегаты смешивания дисперсных материалов. СПб.: СПбГУ, 2001. 338 с.
