CC BY
44
УДК 546.26+546.214+539.196.3
ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИТЯЖЕНИЯ В СИСТЕМЕ С60 + С60О3 + О3 © Д. Ш. Сабиров1,2*, С. Л. Хурсан1, Р. Г. Булгаков2
1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32.
Тел./факс: +7 (347) 223 67 01. E-mail: [email protected] 2 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450075, Проспект Октября, 141.
Тел/факс: +7 (347) 231 27 50
Методом теории функционала плотности PBE/3z рассчитаны дипольные моменты и поляризуемости фуллерена С60> его мольозонида С60О3 и озона. Полученные значения использованы для оценки дисперсионной и индукционной составляюгщих энергии парных межмолекулярных взаимодействий C60 + O3 C60O3 + O3, C60O3 + C0 Показано, что при окислительной модификации фуллеренового каркаса энергия притяжения изменяется незначительно. Высокие поляризуемости исходного С60 и образующегося С60О3 обусловливают сильное взаимодействие между этими частицами, что делает возможным эпоксиди-рование С60 продуктами первичного присоединения озона.
Ключевые слова: фуллерен, озонолиз, поляризуемость, межмолекулярное взаимодействие, методы теории функционала плотности.
Одним из способов получения кислородсодержащих производных фуллеренов является озонолиз. В качестве первичного продукта реакции был зафиксирован и выделен мольозонид фуллерена СбоО3 [1], дальнейшие превращения которого приводят к карбонильным соединениям и эпоксидам [2]. Механизм озонолиза С60 остаётся малоизученным, что делает целесообразным применение теоретических методов квантовой химии. Квантово-химическое описание взаимодействия фуллерена С60 с озоном проведено в работах [3, 4]. Однако в этих работах не было уделено достаточного внимания этапам взаимодействия фуллерена и озона, предшествующим образованию мольозонида. Ранее нами было показано, что первой стадией взаимодействия С60+О3 является образование межмолекулярного комплекса С605+---О35-[5]. При образовании неустойчивых донорно-акцепторных комплексов существенную роль играют
ван-дер-ваальсовы силы. Настоящая работа посвящена оценке энергии притяжения в системе Сбо+СбоОз+О3, а именно дисперсионного и индукционного эффектов в межмолекулярных взаимодействиях С60+О3, С60О3+О3, СбоОз+Сбо.
Поляризуемости и дипольные моменты соединений были рассчитаны методом теории функционала плотности РББ^, реализованном в программе Ргігосіа 2.02+ [б, 7]. Выбранный метод корректно воспроизводит строение и энергетические характеристики фуллерена и озона. Рассчитанные тензоры поляризуемости азхз приводили к диагональному виду и затем вычисляли величину средней поляризуемости молекулы а (см. табл. 1), определяемой как
а = 3 (ахх + ауу + ахх )■
Таблица 1.
Рассчитанные геометрические и энергетические характеристики
Величина
PBE/3z
Эксп.
Озон
Ьо-о, А 1.282
Ф, ° 118.06
Дипольный момент ^, Б 0.60
Поляризуемость, А 3 2.4
Энергия нулевых колебаний єгРу, кДж-моль-1 17.45
Фуллерен С60
Ь5-6, А 1.453
Ь6-6, А 1.399
Дипольный момент ^, Б 0.00
Поляризуемость, А 3 82.7
Энергия нулевых колебаний є2РУ, кДж-моль-1 966.66
Мольозонид фуллерена С60О3 Дипольный момент ^, Б 2.47
Поляризуемость, А 3 86.0
Энергия нулевых колебаний є2РУ, кДж-моль-1 992.58
1.2780+003 [8] 116.83+0.5 [8] 0.58+0.05 [8] ~2.8 [9]
1.46 [10] 1.40 [10] 0.00 [11]
-85 [11]
Энергию межмолекулярного притяжения иат находили как сумму индукционной и дисперсионной составляющих:
^аггг = -{СЫ + Сйкр )“Г ’
Г
где СіпЛ и СЛір - константы индукционного и дисперсионного взаимодействия; г - расстояние между молекулами. Величину СіпЛ вычисляли по формуле:
СШ = 2а1,И;> N А ,
где р2 - дипольный момент полярной молекулы, индуцирующей наведённый диполь в неполярной молекуле, обладающей поляризуемостью а1; ИА -число Авогадро. В случае взаимодействия полярных молекул С60О3 и О3 возможно появление наведённых диполей в обеих молекулах. Т огда
СШ = (ас6с03№о3 + ао3Мс6003 ^А .
Константу дисперсионного взаимодействия находили по формуле Лондона, позволяющей оценить её минимальную величину [12]:
с = 3аа Є2РУ ,1£2РУ ,2 '-'іікр = 3а1а2 ,
Р + Р
Р2РУ ,1 ~сгру ,2
Энергией ориентационного взаимодействия С6с03+03 пренебрегали вследствие её малой величины по сравнению с энергией теплового движения молекул при Т = 298 К:
иог =- 2Асбс03І“03 << иТ
г
Приведённые выражения позволяют оценить энергию межмолекулярного притяжения на расстояниях между молекулами, составляющими более ~15а0 (а0 = 0.53 А - радиус Бора) [12]. Рассчитанные величины иааг для некоторых значений г приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Энергия межмолекулярного притяжения
Константы межмол.
Г, А притяжения, 10'3 кДж-А^моль'1 —Uattn кДж-моль'1
Cind Cdisp
Cm + O3
8 10 3.586 10.206 0.05 ~0.01
C60O3 + O3
8 10 2.746 10.618 0.05 ~0.01
C60O3 + C^o
9 12 60.767 10449.051 19.77 3.52
При присоединении молекулы озона к фулле-рену образуется мольозонид, обладающий большей поляризуемостью, чем исходный С60, что находит
своё отражение в незначительном увеличении константы дисперсионного взаимодействия, зависящей преимущественно от поляризуемостей молекул. Величины иааг для С60+О3, С6003+03 практически не отличаются. Таким образом, энергетические характеристики присоединения первой и второй молекул озона к фуллереновому каркасу должны быть приблизительно одинаковыми (согласно [5], ЛИ* ~ 0.0 кДж-моль-1, ЛИГ = - 33.8 кДж-моль-1).
Значительная величина иааг в случае С6003 + С60, обусловленная, главным образом, высокой поляризуемостью взаимодействующих фуллереновых каркасов, свидетельствует в пользу сделанного в работе [13] предположения о возможности эпокси-дирования молекулы фуллерена продуктами первичного присоединения по следующей упрощённой схеме:
ЛИТЕРАТУРА
1. Heymann D., Bachilo S.M., Weisman R.B., Cataldo F., Fok-kens R.H., Nibbering N.M.M., Vis R.D., Chibante L.P.F. // J. Amer. Chem. Soc. 2000. V.122. P.11473-11479.
2. Булгаков Р.Г., Невядовский Е.Ю., Беляева А.С., Голикова М.Т., Ушакова З.И., Пономарева Ю.Г., Джемилев У.М., Разумовский С.Д., Валямова Ф.Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. №1. С.144-153.
3. Shang Zh., Pan Y., Cai Z., Zhao X., Tang A. // J. Phys. Chem. A. 2000. V.104. P.1915-1919.
4. Сабиров Д.Ш., Ершова О.В. / Тез. докл. XV Менделеевской школы-конференции молодых учёных. 25-29 апреля. Волгоград: Изд-во ВолгГТУ, 2005. С. 54-55.
5. Sabirov D.Sh., Khursan S.L., Bulgakov R.G. // International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. St. Petersburg, 2007 (in press).
6. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. №3. С.804-810.
7. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Let. 1996. V.77. P.3865-3868.
8. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. - 322с.
9. Краткий справочник физико-химических величин/ Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономарёвой. Л.: Химия, 1983. -232с.
10. Неретин И.С., Словохотов Ю.Л. // Успехи химии. 2004. Т.73. С. 493-525.
11. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. // Успехи химии. 1999. Т.68.
С.23-42.
12. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982. - 312 с.
13. Malhotra R., Kumar Sh., Satyаm A. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. 1339-1340.
Поступила в редакцию 20.02.2007 г.
