CC BY
14
Физико-математические науки
ОТНЕСЕНИЕ СОЛИ АММОНИЯ СЕЛЕНИСТОЙ КИСЛОТЫ К СЕМЕЙСТВУ
ГИДРОСЕЛЕНИТОВ
Наслузова Ольга Ильинична
к.т.н., доцент кафедры Агроинженерия ФГБУ ВО Красноярский ГАУ Ачинский филиал Россия, г. Ачинск
Аннотация: соль селенистой кислоты аммония была синтезирована из углекислого аммония и селенистой кислоты, взятых в стехиометрическом отношении 1:2 в водном растворе. При комнатной температуре из водного раствора кристаллизуется соль, имеющая химический состав, который подходит и для гидроселенита аммония NH4HSeO3-H2O, и для пироселенита аммония (NH4)2Se2O5 3H2O. Спектры КР показали, что мы имеем дело с гидроселенитом аммония. Были изучены спектры ИК и КР монокристаллов и поликристаллов соли с различной степенью дейтерирования.
Ключевые слова: соли селенистой кислоты, гидроселенит аммония, пироселенит аммония, кристаллы, инфракрасные спектры поглощения, комбинационное рассеяние света, спектры КР.
ASIGHMENT OF AN AMMONIUM SALT OF SELENIOUS ACID TO THE FAMILY
OF HYDROSELENITES
Olga I. Nasluzova
PhD, Associate Professor of Agroengineer Achinsk branch of the Krasnoyarsk State Agrarian University Russia, the city of Achinsk
Annotation: an ammonium salt of selenious acid was synthesized in water solution from ammonium carbonate and selenious acid taken in 1:2 stoichiometric proportion. By chemical composition the salt crystallized at the room temperature may be assigned both to the monohydrate of ammonium hydroselenite, NH4HSeO3H2O and to trihydrate ammonium pyroselenite, (NH4)2Se2O5 3H2O. IR and Raman spectra of the differently deuterated monocrystalline and polycrystalline samples were studied. The Raman spectra allowed their unambiguous assigment to the hydroselenite salt.
Keywords: threehydrate of (NH4)2Se2O5, IK spectrum, ammonium hydrogen selenite monohydrate; Raman spectroscopy.
Селен - один из специфических элементов, соединения которого известны биологической активностью. С одной стороны они токсичны, а с другой стороны селен является необходимым микроэлементом для жизнедеятельности человека,
предотвращающим гипертоническую болезнь, замедляющим склеротические явления и даже служащим протектором в онкологии [xxii, xxiii].
Селенистая кислота образует несколько семейств солей со щелочными ионами. Это основные селениты M2SeO3, гидроселениты MHSeO3, которые при нагревании переходят в пироселениты M2Se2O5 и тригидроселениты MH3(SeO3)2, где М-щелочной металл или ион аммония. Из литературы [xxiv] было известно, что соли гидроселенита аммония не существует. Однако наши исследования убедительно показали, что в ряду гидроселенитов аммонийная соль кристаллизуется в форме одноводного кристаллогидрата.
Синтез кислой соли гидроселенита аммония проводился из углекислого аммония и селенистой кислоты, взяты в стехиометрическом отношении 1:2 в водном растворе. Раствор кислой соли аммония осторожно выпаривали до начала кристаллизации NH4HSeO3H2O при 25оС. Дейтерирование проводили многократной перекристаллизацией соли из раствора в D2O. Кристаллы моногидрата гидроселенита аммония протонированные и дейтерированные были выращены медленным выпариванием насыщенного раствора соли.
Монокристаллы растирались в порошок и помещались между кварцевыми стеклами в вакуумной кювете для снятия спектров КР и ИК. Спектры комбинационного рассеяния света были записаны в области от 35 до 900 см-1 на спектрометре ДФС-24 с использованием возбуждающей линии 514,0 нм аргонового лазера. Инфракрасные спектры поглощения регистрировались в области 4000-400 см-1 на ИК Фурье спектрометре Vector 22 фирмы Bruker.
ИК спектр поликристалла NH4HSeO3H2O в области 3600 до 2500 см-1 находится интенсивная полоса поглощения с тремя явно выраженными максимумами 3165,5 см-1; 3022,5 см-1 и 2822,7 см-1. В эту область частот попадают колебания иона NH4 и валентные колебания связи О-Н, а так же валентные колебания воды. По спектрам ИК кристаллогидрата нельзя однозначно разделить колебания группы NH4 от колебаний связи О-Н и молекул воды, так как интенсивные полосы аммонийных групп перекрываются.
Спектры КР кристаллогидрата можно разбить на две области внешние до 300 см-1 и внутренние колебания селенитных групп от 300 до 900 см-1. Внешние колебания совокупности всех ионных и молекулярных групп, входящих в структуру кристалла. Рассмотрим внутренние колебания селенитных групп. Свободный ион (SeO3)2- обладает точечной симметрией C3V и имеет две валентные: V1(A1) (невырожденная), V3(E) (дважды вырожденная) нормальные моды [xxv]. В таблице 1 приведены внутренние моды свободного иона (SeO3)2-. Все моды активны в ИК и КР спектрах.
Таблица 1. Положения полос (см-1) валентных и деформационных колебаний свободного селенит-иона (SeO3)2-[xxv] и структурных групп (SeO3)2-, HSeO3- и
DSeO3- [xxvi]
Отнесение частот (SeO3)2- HSeO3- DSeO3-
cV Cs C3v Cs Cs
V1 V1 Se-O-H (c вал.) 810 602 594
V'3 Se-O-H (c вал.) 867 866
V3 740
v"3 Se-O (ac вал.) 798 798
V2 V2 O-Se-O (c деф.) 425 408 408
v"4 Se-O (ac деф.) 359 358
V4 372
v'4 Se-O (c деф.) 320 317
Исследования структуры гидроселенитов [xxvii] показали, что длина связи Se-O зависит от характера локализации протона на водородных связях О...О. Так, расстояние Se-O составляет примерно 1,65 А, а Se-O(Н) ~ 1,75 А. В случае, когда протоны динамически разупорядочены в потенциальной яме с двумя минимумами, расстояние SeO ~ 1,70 А. Его симметрия близка к Cs, хотя реальная все же поэтому вырождение мод У3 и У4 снимается.
Кристаллическая структура кристаллогидрата, исследованного в данной работе, не определена. Кристалл был отнесен к моноклинной сингонии с пространственной группой P2l/m или P2l, z = 4. Для такой симметрии фактор группы C2h. Общий теоретико-групповой анализ внутренних колебаний селенит иона дает следующую классификацию:
Г = 18 А^) + + 18Au(IR) + 18Bu(IR).
Всего должно быть 72 внутренних колебаний и 72 внешних из них 36 вращательных и 36 трансляционных. Значит по правилам отбора, в области валентных колебаний групп (SeOз)2- спектра КР (600-900 см-1) должны проявиться 12 линий типа Аg и 12 линий типа Bg. На самом деле, в указанной области спектра КР не дейтерированного кристаллогидрата наблюдаются 4 широких линий, а в дейтерированном образце 3.
Полосы в области 800-870 см-1 должны быть отнесены, как видно из таблицы 1, либо к валентному симметричному колебанию У1 иона (SeOз)2- или к колебанию у'3 группы НSeOз-. Спектр NH4HSeOз•H2O имеет в этой области полосу 866 см-1 большой интенсивности, интенсивную полосу 850 см-1, а так же слабой интенсивности 826 см-1. Спектр КР поликристалла ND4DSeOз•D2O (степень дейтерирования 40%) содержит две интенсивные полосы 819 и 801 см-1. К веерному деформационному колебанию (У2) иона (SeOз)2- относится полоса средней интенсивности 425 см-1. Максимум при 624 см-1 (617 см-1 в дейтерированном образце) средней интенсивности, которая в случае разупорядоченного протона должна быть отнесена к колебаниям У3, а в случае упорядоченного протона на водородной связи - к У1.
Интересно отметить, что спектры ИК и КР NH4HSeOз•H2O отличаются друг от друга. Антисимметричное валентное колебание Se-O проявляется в спектре ИК полосами поглощения 563,9 и 515,9 см-1 одинаковой интенсивности, которых нет в спектре КР. В спектре ИК отсутствует полоса с максимумом близким к 624 см-1, а в спектре КР такая полоса есть. Различие в спектрах ИК и КР может быть следствием наличия центра симметрии в кристалле NH4HSeOз•H2O.
Спектр КР пироселенитов отличается от спектра гидроселенитов колебаниями связи Se-O- Se в области 480-600 см-1 [xxviii]. В спектре изучаемого нами кристаллогидрата аммония полос в этой области нет (рис.1), а все остальные полосы, полученные в спектрах КР, как для протонированного так и для частично дейтерированного образца характеризует соль как моногидрат гидроселенита аммония, то есть NH4HSeOз•H2O.
Выводы:
1) по спектрам комбинационного рассеяния света кристаллы отнесены к химической формуле NH4HSeOз•H2O;
2) сравнительный анализ спектров инфракрасного поглощения комбинационного рассеяния света показал наличие центра симметрии в кристаллах моногидрата гидроселенита аммония.
>-
СО Z ш н
|865
(NH4)2Se205 516
/1 814
5597 I
Йв50 NH4HSe03H20
86611 У I 826 624
^-----
870 770 670 570 470 — cm "1
Рисунок 1. Спектры КР гидроселенита и пироселенита аммония. Литература:
1. Robinson M.F. Clinical effects of selenium deficiency and excess. In: Clinical, biochemical, and nutritional aspects of trace elements. A.S. Prasad (ed.). Alan R. Liss, New York.1982. P.325-343.
2. Arsenyan P., Shestakova I., Rubina K., Domracheva I., Nesterova A. Europ.J. Pharmacology. 2003. V.465. P.229.
3. Janickis I. Uber die selenigsauren salze des ammoniums.// Z. fur anorgan/ und allgem. Chem. 1934. V.B.218. N 1. P. 89.
4. Walrafen G. Raman spectral studies of aqueous solutions of selenious acid.//J. Chem. Phys. 1962. V. 36. N 1. P. 90.
5. Walrafen G. Raman spectral studies of molten selenious acid.//J. Chem. Phys. 1962. V. 37. N 7. P. 1468.
6. Баннова И.И., Виноградова И.С., Кузьмин А.М. Структура гидроселенита рубидия RbHSeOs.// Кристаллография. 1987. Т. 32. N 1. С. 83.
7. Nasluzova O.I., Vinogradova I.S., Lundin A.G., Zhidkov L.L. NMR and Raman spectral studies of ammonium hydrogen selenites singl crystals.// Solid State Sciences. 2004. V.6. P. 1381.
