УДК 546.05
СИНТЕЗ ПЕНТАБОРАТА АММОНИЯ. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ИК-СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ NH4[B5O6(OH)4]-2H2O
© Р. Р. Искужина*, Р. Н. Галиахметов, А. Г. Мустафин
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (347) 228 62 57.
E-mail: ramili11@mail.ru
Предложен новый способ получения пентабората аммония, заключающейся в сплавлении борной кислоты с карбамидом при температуре (100—110 °С). Монокристаллы пентабората аммония-МЫ4[Б506(OH)4] -2H2O, выращенные из водного раствора сплава мочевины и борной кислоты исследованы методом рентгеноструктурного анализа. Получены кристаллографические данные: a = 9.1367(10) A, b = 11.0003(12) А, с = 11.3115(12) А, в = 89.958(2)°, V = 1136.9(2) А3, М = 272.16 г-моль-1, R(F) = 0.0240 (I > 2a(I)), простр.гр. Сс, моноклинная сингония. Также исследованы и интерпретированы ИК спектры поглощения в области 400-4000 см-1. Полученное соединение изоструктурно природному борату сантиту-К[Б406 (0H)4] 2H20.
Ключевые слова: борная кислота, водные пентабораты, ИК-спектроскопия, карбамид, кристаллическая структура, пентаборат аммония, рентгеноструктурный анализ.
К настоящему времени изучено большое количество природных и синтетических боратов. Широко исследовано структура и свойства, синтез данных соединений.
Известно, что бораты применяются как материалы для приготовления стекол, керамик, глазурей, эмалей, изоляторов, и в последнее время бораты интересны из-за обнаружения в них нелинейно оптических, пьезоэлектрических, люминесцентных и других полезных свойств.
Нами же в ранее проведенных работах была изучена возможность применения представителя этого класса соединений-пентабората аммония (ПБА), в качестве средства зашиты растений и стимулятора роста и отмечена высокая эффективность использования данного соединения [1, 2].
Известны различные методы синтеза боратов: синтез в водных растворах, синтез из расплава и гидротермальный синтез, однако каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки [36]. Наиболее приемлемый для промышленного применения способ, с нашей точки зрения, описан в работе [7], где в качестве одного из реагентов используется бикарбонат аммония. Однако бикарбонат аммония неустойчив, разлагается при температурах выше 49 °С с образованием углекислого газа, воды и аммиака и легко гидролизуется в присутствии влаги. Поэтому, синтез ПБА с использованием бикарбоната аммония представляется затруднительным при многотоннажном производстве.
Нами были предприняты различные попытки синтеза этого продукта из других реагентов, в частности из борной кислоты и карбамида.
Известно, что формы и степень комплексооб-разования борной кислоты находятся в зависимости от ее концентрации и концентрации водородных ионов в растворе. В кислых растворах при рН < 5 бор представлен главным образом в виде Н3ВО3, а в щелочных растворах с рН > 12.5 - в виде комплексных ионов [В(ОН)4]-. При промежуточных
значениях рН, в при концентрациях ортоборной кислоты менее 0.025 М, в растворе устанавливается наличие смеси Н3ВО3 и [В(ОН)4]-, а при концентрациях более 0.025М - образование различных многоядерных комплексов [8].
Карбамид способен образовывать с сильными кислотами комплексные соли. Однако ортоборная кислота не относится к таковым. Так, взаимодействие борной кислоты с карбамидом не приводит образованию химических соединений, о чем свидетельствуют работы [9-11], посвященные изучению системы «борная кислота - карбамид - вода» при температурах не выше 75 °С.
Учитывая способность карбамида образовывать комплексы и супромолекулярные соединения, было крайне интересно, как поведет себя ортобор-ная кислота в среде расплавленной мочевины.
Экспериментальная часть
В качестве исходных реагентов использовали борную кислоту и карбамид марки хч. К 10 г расплавленного карбамида в фарфоровой чашке при температуре 100-110 °С добавляли 10.33 г ортоборной кислоты (в стехиометрических количествах). Процесс проводили при этих температурах до достижения постоянного веса, периодически взвешивая фарфоровую чашку с реакционной массой. Общая потеря массы составило около 3 г. Сплав, полученный из карбамида и ортоборной кислоты, растворили в дистиллированной воде и оставили на кристаллизацию. Через 4-5 суток получили монокристаллы (рис. 1). Выход выделенных, таким образом кристаллов, по исходным реагентам составило 4.85 г (48.5%).
Строение соединения установили методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Измерения проводили по стандартной методике на дифрактометре Bruker SMART IK CCD, оснащенным двухкоординатным CCD детектором, при температуре 100.0(2) К с использованием излучения молибденового анода (А, = 0.71073 А).
* автор, ответственный за переписку
Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента приведены в табл. 1.
Рис. 1. Кристалл, полученный из водного раствора сплава мочевины и борной кислоты.
ИК спектры кристаллов ПБА сняли на приборе Specord UR-20 в области 400-4000 см-1. Полученные спектры приведены на рис. 4, а значения частот максимумов поглощения указаны в табл. 2. Отнесение полос провели согласно работам [12-14].
Результаты и их обсуждение Как показали исследования монокристаллов, полученных из сплава карбамида с ортоборной кислотой, в ходе реакций образуется двухводный пентаборат аммония NH4[B5O6(OH)4]-2H2O.
Структура кристаллов ПБА представлена на рис. 2. Упаковка молекул ПБА с двумя молекулами воды в кристаллической структуре показана на рис. 3. Кристалл содержит характерное двойное кольцо полианиона состава [B5O6(OH)4]-, состоящий из одного борокислородного тетраэдра и че-
тырех связанных в углах борокислородных треугольников.
В структуре присутствуют четыре концевые группы ОН и две молекулы воды, формирующие водородные связи. Ионы аммония координируются с восемью атомами кислорода. Изолированные пентаборатные группы чередуются с ионами аммония и молекулами воды.
Кристаллографические данные, несмотря на маленький угол моноклинности, показывают принадлежность ПБА к моноклинной сингонии, при этом соединение сильно похож на ромбическую структуру, описанную в работе [10] (табл. 1 и 2). Соединение изоструктурно природному борату сантиту К[В406 (0И)4]2И20.
В изученной ИК области спектры исследованного бората содержат много узких и широких полос поглощения разной интенсивности (рис. 4) Эти полосы можно разделить на две группы: появляющиеся в области 400-1700 см-1 (валентные и деформационные колебания В-О, В-ОН и т.д.) и в области 2500-4000 см-1 (валентные колебания молекул воды и гидроксила).
Спектр содержит полосы, характерные пики для всех пентаборатов (1090, 1025, 925, 780 и 690 см-1).
Пики в области 1000-1100 см-1 соответствует колебаниям связи В4-О, где атом бора находится в тетраэдрической координации (1099.43 и 1024.2 см-1), в области 1200-1300 см-1 колебаниям связи В3-О, где атом бора находится в треугольной координации (1458 и 1348 см-1). Пики при 923.9 и 781.17 см-1 характеризуют валентные симметричные колебания связи В3-О и В4-О соответственно. Деформационным колебаниям В3-О соответствуют пики 696.30; 596.00 см-1, В4-О - два слабых пика 507.28 и 457.13 см-1.
H12W2)
0I2W1
HI1V2)
НГ70)
Рис. 2. Структура кристалла NH4[B5O6(OH)4]-2H2O.
Рис. 3. Упаковка молекул NH4[B5O6(OH)4]-2H2O в кристаллической структуре.
Таблица 1
Кристаллографические данные NH4[B5O6(OH)4]-2H2O
Формула Молекулярная масса Температура, К Излучение (X, А) Сингония Пространственная группа, Z a, b, с, А
а, 6, у, град. V, А3 ц, мм-1 F(000)
Форма кристалла (размеры, мм) Область сбора данных по 0, град. Интервалы индексов отражений Измер. / независ. отражений Отражений с I > 2а(!) Метод уточнения Число уточняемых параметров
R1 (I >2а(!))
wR2 (I >2a(I)) Rl(все данные) wR2 (все данные) GOOF (все отражения) Остаточная электронная плотность (мин/макс), е/А3
H12B5NO12
272.16
100(2)
МоКа (0.71073 A)
Моноклинная
Сс
9.1367(10), 11.0003(12), 11.3115(12)
90, 89.958(2), 90
1136.9(2)
0.158
560
0.450 х 0.300 х 0.250 2.90-28.97
-12 < h < 12, -14 < к <14, -15 < l < 15 6548 / 2978
Полноматричный МНК по F2
0.0240 0.0606 0.0250
0.0616 1.017 -0.216 / 0.211
Таблица 2
Литературные кристаллографические данные МИ4[В506(0И)4]-2И20 [10] Пр.гр. | Кристаллографические данные | Сингония |
АЬа2
а = 11.3192(7) А Ь = 11.0261(8) А с = 9.2316(5) А в = 90.00°
У = 1152.16 А3
Ромбическая
Рис. 4. ИК-спектры поглощения МИ4[В506(0И)4]-2И20 в вазелиновом масле.
Максимумы поглощения ИК спектров МИ4[В506(0И)4]-2И20
Таблица 3
3385
3257сл
2922
2852.7
1650 сл 1458 1375сл 1242.2
у(О-Н)
в. м.
5(Н-О-Н), 5а8 (МИ4 )
Уа8(Вэ-О)
58 (МВД 5(ВО-Н)
1099.4
1024.2
923.9
781.2
696.3
596.0
507.3
457.1
^а8(В4-О)
у8(Вэ-О)
у8(В4-О)
5(Вэ-О)
5(В4-О)
Наличие слабого поглощения в области 1650 см-1 связано с присутствием в структуре бората молекул воды.
Выводы
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что в среде расплавленной мочевины ортоборная кислота подвергается поликонденсации и образует полибораты. Монокристаллы пентабората аммония, выращенные из водного раствора сплава мочевины и борной кисло-
ты исследованы методом рентгеноструктурного анализа. Получены кристаллографические данные: а = 9.1367(10) А, Ь = 11.0003(12) А, с = 11.3115(12) А, в = 89.958(2)°, У = 1136.9(2) А3, М = 272.16 г-моль-1, Я(К) = 0.0240 (I > 2о(1)), пространственная группа Сс, моноклинная сингония. Полученное соединение изоструктурно природному борату сан-титу - К[В406 (0И)4]2И20.
Этот метод получения полиборатов является простым и может широко применяться при про-
мышленном синтезе пентабората аммония и других аналогов этого соединения. Механизм образования, стадии формирования кристаллов требует дальнейших исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1. Искужина Р. Р. Новые фунгициды на основе боратов // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2011. Т.13. №5. С. 58-60.
2. Искужина Р. Р., Галиахметов Р. Н., Мустафин А.Г. Снижение экологической опасности на основе ТМТД // Защита и карантин растений. 2012. №6. С. 27-28.
3. Николаев А. В. Физико-химическое изучение боратов. Л.: Изд-во АН СССР, 1947. 240 с.
4. Кешан А. Д. Синтез боратов в водном растворе и их исследование. Рига: Изд-во АН Латв. ССР, 1955. 180 с.
5. Lehmann H-A., Gaube W. Zur kenntnis der rubidium- und Caesium (1:1)-Borate und ihrer hydrate // Z. Anorg. Allg. Chem. 1965. Bd 335. H. 1. S. 50-60.
6. Изучение высокотемпературных боратов / И. Я. Некрасов, А. П. Григорьев, Т. А. Григорьева, А. А. Бровкин, Е. Н. Диман, И. Г. Новгородов, В. С. Сукнев, Л. В. Никишова; Под ред. А. В. Николаева. М.: Наука, 1970. 288 с.
7. Becker P., Held P., Bohaty L. Crystal growth and optical properties of the polar hydrated pentaborates RbB5O6(OH)4-2H2O and nH4B5O6(OH)4 ■ 2H2O and structure redetermination of the ammonium compound// Cryst. Res. Technol. 2000. V. 35. P. 1251-1262.
8. Горбов. А. Ф. Геохимия бора. Л.: Недра, 1976. 207 с.
9. Торцупджиян М. K., Бойко Е. Ф., Бергман А.Т. Политерма растворимости в системе борная кислота-мочевина-вода // ЖНХ. 1957. Т. 11. С. 2806-2812.
10. Сулайманкулов К., Рысмендеев К., Топмергенева Л. А. Исследование взаимодействия мочевины с неорганическими соединениями. Фрунзе, 1964. С. 57-59.
11. Скворцов В. Г, Дружинин И. Г., Бесков О. Д. Система из карбамида, борной кислоты и воды при 25, 50, 60, 75 °С // ЖНХ. 1968. Т. 13. С. 2281-2283.
12. Balakrishnan Т., Bhagavannarayana G., Ramamurthi K. Growth, structural, optical, thermal and mechanical properties of ammonium pentaborate single crystal // Spectrochimica Arta. 2008. V. 71. P. 578-583.
13. Zhu L., Tao Y., Wang J., Gao S. FT-IR and Raman Spectroscopic Study of Hydrated Rubidium (Cesium) Borates and Alkali Double Borates // ЖНХ. 2007. Т 52. №11. С. 1897-1903.
14. Власова Е. В, Валяшко М. Г. Инфракрасные спектры поглощения водных боратов. ЖНХ. 1966. Т. 11. C. 1539-1547.
Поступила в редакцию 26.06.2012 г.