От физики формирования границы раздела - к низкоразмерным нанопокрытиям и материалам на их основе

Плюснин Н.И.

Вестник ДВО РАН. 2016. № 4

УДК 539.234: 536.422: 548.522: 538.911: 539.51: 541.9 НИ. ПЛЮСНИН

От физики формирования границы раздела -к низкоразмерным нанопокрытиям и материалам на их основе

Рассмотрена проблема синтеза новых покрытий с ультратонкими атомно-размерными и нановключениями методами парофазного физического осаждения в сверхвысоком вакууме. Приведен обзор современных достижений в развитии методов парофазного физического осаждения в сверхвысоком вакууме, включая результаты, которые были получены в лаборатории физики квантово-размерных гетеросистем Института автоматики и процессов управления ДВО РАН, Владивосток. На основе обзора и обобщения полученных экспериментальных результатов описывается и обосновывается подход к созданию новых нанопокрытий и наноматериалов — на-нофазных покрытий с низкоразмерной гетерогенностью. Рассмотрены принципы построения низкоразмерных нанопокрытий, их свойства и возможные сферы применения.

Ключевые слова: низкоразмерное нанопокрытие, паровая фаза, вакуум, граница раздела, рост, структурно-фазовый анализ, свойства, применение.

From physics of the interface formation — to low-dimensional nanocoatings and nanomaterials based on them. N.I. PLYUSNIN (Institute of Automation and Control Processes, FEB RAS, Vladivostok).

The problem of the synthesis of new coatings with ultrathin atomic- and nanoinclusions by vapor phase physical deposition in ultrahigh vacuum has been considered. It has been presented a review of the latest achievements in the development of methods ofphysical vapor deposition in ultrahigh vacuum, including the results, which has been obtained in the laboratory of physics of quantum-size heterosystems of the Institute of Automation and Control Processes, FEB RAS, Vladivostok. Based on the review and generalization of the experimental results, the approach to the development of new nano-coatings and nanomaterials — nanopha.se coatings with low-dimensional heterogeneity has been substantiated and described. The principles of the construction of low-dimensional nano-coatings, their properties and their possible applications are considered.

Key words: low-dimensional nanocoating, vapor phase, vacuum, interface, growth, structural and phase analysis, properties, application.

Введение

Над исследованием и различным применением нанотехнологий за рубежом работает не менее 15 крупных образовательных (см. [1]) и около 100 научных и научно-технических центров (https://en.wikipedia.org/wiki/List_of_nanotechnology_organiza-tions). Среди производителей нанофазных материалов с использованием парофазного физического синтеза наиболее известна компания Nanophase Technologies (Ромеовилль, штат Иллинойс, США), выделенная в 1989 г. из Аргоннской национальной лаборатории [23]. Компания производит нанодисперсные порошки «НаноГард» на основе оксида цинка и «НаноТек» на основе оксида алюминия [5]. Нанофазные материалы получают из нанодисперсных частиц или атомных кластеров диаметром от 2 до 50 нм путем упаковки

ПЛЮСНИН Николай Иннокентьевич - доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник (Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН, Владивосток). E-mail: plusnin@iacp.dvo.ru

Работа выполнена при частичной поддержке грантами РНФ и ДВО РАН (проект № 15-I-4-015/0262-2015-0054).

их в объемные материалы с зернами размером от 4 до 30 нм. Предполагается, что по состоянию своей атомной структуры эти материалы не аморфные, не кристаллические и даже не квазикристаллические, они находятся в некоем промежуточном низкоразмерном состоянии, так называемом нанофазном [23].

Технологии производства нанофазных материалов путем создания нанодисперсных порошков и их компактирования безусловно актуальны. Но в то же время с практической точки зрения большой интерес представляют нанофазные материалы в виде нанопокры-тий, которые могут использоваться для создания перспективных систем в наноиндустрии (электронике, оптоэлектронике, телекоммуникациях, здравоохранении, биотехнологиях, металлургии, металлообработке, энергетике, машино- и приборостроении, строительных и промышленных материалах, химии и нефтехимии и т.д. [9]). Данные нанопокрытия должны обладать совокупностью уникальных свойств, которые отсутствуют у объемных и массивных нанопокрытий и проявляются в атомно-наноразмерном (АНР) состоянии вещества с характерными размерами неоднородностей от атомных (0,1 нм) до 1 нм. Уменьшение размера неоднородностей до таких пределов приведет к значительному усилению низкоразмерных эффектов.

Низкоразмерный характер электронной и атомной структуры и свойства АНР покрытий обусловлены гетерогенной или гетерофазной (с низкоразмерными включениями) структурой нанопокрытия, граничными эффектами близкодействующего влияния фаз, подложки и поверхности, а также квантово-размерными эффектами (КРЭ).

Проблема создания АНР покрытий связана с методами синтеза нанопокрытий и контролем (диагностикой) их структурно-фазового состояния и свойств как в процессе их получения, так и по его завершении. Совмещение синтеза и контроля АНР покрытий в одной (сверхвысоковакуумной) среде способствует целенаправленному и эффективному поиску новых нанопокрытий за счет сокращения циклов управления их структурой и свойствами.

Сверхвысокий вакуум (СВ-вакуум) наиболее удобен для контроля структуры и свойств покрытий. Он позволяет синтезировать покрытия из атомных пучков (молекулярно-луче-вой рост) [38] и использовать для их диагностики сфокусированные электронные, ионные и фотонные пучки [36]. Кроме того, применяя СВ-вакуум, можно контролировать состояние поверхности покрытий в процессе их синтеза и замедлять этот процесс, чтобы управлять формированием сверхтонких слоев и их границ раздела (ГР), создавать в них нужный состав и структуру [26].

К настоящему времени методы и аппаратура для синтеза и контроля покрытий в вакууме достигли высокого уровня развития [24]. Тем не менее существующие методы не вполне соответствуют специфике АНР покрытий, поскольку неравновесное тонко структурированное состояние АНР покрытий требует более точного регулирования параметров роста и в более широком диапазоне значений, чего не могут обеспечить большинство известных методов [26]. Поэтому необходимо разработать способы получения пара и направленных атомарных пучков, обладающих более широким диапазоном параметров в сторону одновременно более высокой плотности и низкой температуры (кинетической энергии) пучка. Кроме того, дальнейшее развитие должны получить методы контроля структурно-фазового состояния АНР покрытий в процессе их синтеза, отличающихся от объемных фаз атомной плотностью и атомной конфигурацией (электронная спектроскопия и микроскопия). Более того, существующие методы должны совершенствоваться и адаптироваться для контроля в реальном масштабе времени. Все это позволит создать новые типы нанопокрытий на инородной подложке в виде низкоразмерного нанослоя в нанофазном состоянии или в виде многослойного АНР покрытия.

Развитие методов физического осаждения в вакууме

В методах парофазного физического осаждения в вакууме уменьшение толщины пленок, растущих без перемешивания с подложкой, и, соответственно, ширины ГР

пленки с подложкой достигается в подавляющем большинстве случаев уменьшением температуры подложки [22]. Однако при создании АНР покрытий этого недостаточно из-за выделения скрытой теплоты пара и/или теплоты фазовых переходов на поверхности и в самой пленке, в результате чего происходит перемешивание на ГР и формирование соединений [4, 27]. Эту проблему удалось решить путем понижения температуры пара в процессе роста АНР покрытий [19, 21, 26, 31, 32, 35], а также с помощью модификации взаимодействия пленки с подложкой мономолекулярным промежуточным слоем (см., например, [28]). Кроме того, были развиты методы контроля роста АНР покрытий (см., например, [6, 7, 25]). Все эти новации имеют мировой уровень и защищены патентами [2, 3, 10-17]. Использование предложенных методов позволяет создавать новые технологии АНР покрытий и наноматериалов на их основе.

Подход к формированию низкоразмерных нанопокрытий в вакууме

Формирование нанофазных покрытий с низкоразмерной гетерогенностью реализуется на стыке двух технологий: сверхвысоковакуумной технологии (СВВТ) и нанотехнологии (НТ). И та и другая используют контролируемое манипулирование отдельными частицами (атомами и молекулами) и относятся к области фундаментальной и прикладной науки и техники. Главная цель данного подхода - поиск и синтез новых низкоразмерных нанопокрытий методами парофазного физического осаждения в сверхвысоком вакууме для применения в тех областях наноиндустрии, где нет необходимости использовать массивные (толщиной более нескольких долей микрона) покрытия и где покрытие может быть выполнено в виде неравновесного и/или ультратонкого слоя либо тонкой композитной или многослойной пленки, состоящей из наночастиц и, соответственно, нанослоев. Реализация этой цели требует модификации методов получения атомарных пучков в вакууме и дальнейшего развития методов электронной спектроскопии, микроскопии, зондовых измерений.

В вакууме на поверхности твердого тела пучки частиц и поля могут беспрепятственно взаимодействовать между собой. Это свойство дает СВВТ уникальные преимущества перед НТ в других средах. В первую очередь данная технология обеспечивает контролируемость и чистые условия синтеза АНР покрытий. Низкая масштабность производства СВВТ компенсируется либо высокой стоимостью самого продукта (например, в наноме-дицине), либо возможностью производить продукт в виде пленок на больших подложках (например, в солнечной энергетике, микро- и наноэлектронике).

Низкотемпературный парофазный синтез нанопокрытий требует организации исследований по следующим основным проблемам:

1) принципы конструирования электронной и атомной структуры АНР покрытия путем его модификации за счет влияния ГР с монокристаллической инородной подложкой и межфазных ГР низкоразмерных частиц, входящих в нанопокрытие;

2) использование скрытой энергии АНР покрытия в качестве дополнительного спонтанного источника нагрева при твердофазных реакциях и кристаллизации нанопокрытий;

3) использование АНР покрытия в качестве смачивающего слоя для соединения на-ночастиц и подложек в композиции и в качестве гетероструктуры при твердофазном вакуумном спекании и спаивании;

4) управляемый рост АНР покрытия из пара с высокой плотностью и низкой температурой;

5) атомно- и наномасштабный контроль структурно-физических и электрофизических свойств АНР покрытий.

Необходимо проведение не только экспериментальных, но и теоретических исследований (компьютерное моделирование). С учетом прогноза научно-технологического развития России до 2030 г. (см. [9]) основное внимание следует сконцентрировать на АНР

Рис. 1. Распределение по годам количества публикаций (в логарифмической шкале), включающих ключевые слова: NC - nanocoating (нанопокрытие); NP - nano-phase (нанофаза); LD - low-dimensional (низкоразмерный); IF - interface (граница раздела). SS и ASS - журналы Surface Science и Applied Surface Science

покрытиях для электроники и средств связи, а также для наноэлектроники, наноспинтро-ники, нанооптики, наноплазмоники, аналитического приборостроения, экологии, биологии и медицины. Ожидается получение новых АНР покрытий с рекордно высокими проводимостью, электронной эмиссией, намагничиванием, коэффициентами отражения и преломления, эффективностью возбуждения поверхностных плазмонов и малой коэрци-тивностью. Эти материалы позволят создать новые эффективные приборы и экологичные технологии для информационных систем преобразования, обработки и передачи/хранения информации и энергии, что значительно повысит эффективность экономики России, ее независимость и конкурентоспособность на мировом рынке высокотехнологичной продукции.

О новизне данного подхода и объекта исследований говорит анализ распределения количества публикаций, включающих ключевые слова «нанопокрытие», «нанофаза», «низкоразмерный», «граница раздела», по годам за период с 1992 по 2015 г. в журналах, книгах и других реферируемых работах для каждого из ключевых слов (см. http://www. sciencedirect.com). Ключевые слова ранжировались в порядке возрастания их количества и года появления публикаций с такими словами. Это означает, что чем меньше публикаций и позднее год их появления, тем ключевое слово более новое. Как видно из рис. 1 (графики 1-4), по новизне ключевые слова распределились следующим образом: 1) nanocoating - нанопокрытие; 2) nanophase - нанофаза; 3) low-dimensional - низкоразмерный; 4) interface - граница раздела. Кроме того, анализ показал, что количество публикаций по исследованию нанопокрытий на порядок меньше в журнале Surface Science («Наука о поверхности») и еще меньше в журнале Applied Surface Science («Прикладная наука о поверхности»), причем в первом оно возросло после 2002 г., а во втором - после 2007 г. Это подтверждает то, что научный (в области физики и химии) интерес к нанопокрыти-ям и тем более прикладные работы в этом направлении активизировались лишь недавно. Сочетание же всех ключевых слов и словосочетания «нанопокрытие с низкоразмерными частицами и/или слоями» в публикациях пока не встречается, и поэтому это направление исследований можно считать абсолютно новым.

Принципы организации низкоразмерных нанопокрытий

Как отмечалось выше, низкоразмерный характер электронной и атомной структуры и свойства АНР покрытий формируются благодаря гетерогенной или гетерофазной (с низкоразмерными включениями) структуре нанопокрытия, граничным эффектам близкодействующего влияния фаз, подложки и поверхности, а также благодаря КРЭ. Поэтому можно выделить четыре принципа организации низкоразмерных нанопокрытий:

1) гетерогенное АНР покрытие с влиянием межкристаллических ГР,

2) гетерофазное АНР покрытие с влиянием межфазных ГР,

3) гранично-поверхностное АНР покрытие с влиянием ГР и поверхности,

4) квантово-размерное АНР покрытие с межграничным и внутренним КРЭ.

В зависимости от сочетания этих принципов организации возможны различные типы АНР фаз или АНР тонкопленочных, дисперсных и композитных наноматериалов. В случае осаждения ультратонкой пленки металла на поверхность монокристаллической подложки полупроводника из паровой фазы (атомного пучка) происходит самоорганизованный синтез подобного рода АНР фаз. При этом может иметь место сочетание одного, нескольких или всех принципов.

Ранее эту АНР фазу мы называли атомарно-подобной [4], мультислойно-необъемной [30], тонкопленочной, пленочной или 2D нанофазой [7, 8, 33]. Каждое из этих названий отражает только одно какое-то свойство структуры АНР фазы, хотя на самом деле она имеют сложную структуру (из-за этого мы называли ее также v-фазой). Такую структуру трудно идентифицировать по экспериментальным данным. Действительно, существующие экспериментальные методы (рентгеновская, электронная, ионная, зондовая микроскопия и спектроскопия) эффективны для исследования монокристаллического или аморфного однородного состояния твердого тела либо тонкой (ультратонкой) пленки. Но в случае неоднородной, нанофазной, низкоразмерной неупорядоченной или частично упорядоченной структур эти методы дают мало информации о структуре АНР покрытий.

Раскрыть принципы организации структуры валентных связей АНР покрытий позволяет спектроскопия характеристических потерь энергии (ХПЭ) электронов. Энергетическое положение пика плазмонных потерь в спектре ХПЭ электронов дает информацию о частоте плазменных колебаний валентных электронов, а та, в свою очередь, свидетельствует о плотности атомов (при неизменном количестве их валентных электронов) или плотности этих валентных электронов.

Обычно в твердом теле работает принцип приближения твердых шаров, т.е. атомы упаковываются очень плотно друг к другу. Но возможно нарушение структуры упаковки атомов в связи с наличием в этой структуре «вакансий», поворота связей или межкластерных границ раздела и разворота самих кластеров по отношению друг к другу. В целом это приводит к тому, что атомы в ближнем окружении примыкают друг к другу плотно, но в целом структура упаковки неплотная [6]. В случае таких нарушений структуры упаковки в процессе создания АНР покрытий в спектре ХПЭ формируется не один, а целая группа пиков объемных (или поверхностных) плазмонных потерь. Каждый пик в этой группе соответствует коллективному взаимодействию между электронами, соответствующими межатомным связям одного типа (конфигурации). Это приводит к тому, что пик плазмон-ных потерь сдвигается, расширяется и его интенсивность уменьшается. Таким образом, по сдвигу, степени расширения пика и уменьшению его интенсивности можно идентифицировать тип покрытия (объемное или АНР) и диапазон его толщины.

Эксперименты по исследованию роста переходных металлов на кремнии методом ХПЭ позволяют проследить начальную стадию формирования АНР покрытий. На рис. 2-7 представлены семейства спектров EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy), демонстрирующих изменения в формирующихся границах раздела Co, Fe и Cr с подложкой Si(111). Рис. 2-6 иллюстрируют формирование покрытий на начальной стадии роста металлов на кремнии и переход от чистой подложки кремния (Si) к поверхностной фазе (SP), от нее -