CC BY
663
УДК 539.23, 533.9 С. А. Булаев
СУЩНОСТЬ ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО НАПЫЛЕНИЯ В ВАКУУМЕ КАК СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК НАНОМЕТРОВЫХ ТОЛЩИН
Ключевые слова: Импульсное лазерное напыгление
В статье дано описание и сущность метода импульсного лазерного напыления в вакууме, позволяющего получать нанопокрытия. Представлены особенности процесса, достоинства, недостатки. Описаны методы устранения капельной фазы.
Keywords: Pulsed laser deposition
Pulsed laser deposition. The article describes the essence of the pulsed laser deposition method in vacuum which allows to obtain nano-coatings. The features of the process, its advantages and drawback are given. Methods for removing the drop phase are described.
Введение
В настоящее время метод импульсного лазерного напыления (ИЛН) является востребованным в плане решения фундаментальных и исследовательских задач связанных с изучением формирования и свойств пленок нанометровых толщин.
Не уменьшается растущий интерес к технологии импульсного лазерного напыления со стороны микроэлектроники, микро- и нанофотоники, т. к. получение высококачественных пленочных структур является главной задачей в этих областях [1].
Напыление методом ИЛН возможно проводить на керамику, металлы и биоматериалы. Сам процесс может проходить при температурах до 1000 оС и более, в том числе в присутствии буферного (реакционного) газа, - например кислорода для получения металлических оксидных пленок [2].
Основная часть
Импульсное лазерное напыление (ИЛН) (англ. pulsed laser deposition) это контролируемый и управляемый процесс осаждения на поверхности подложки материалов образованных в ходе взаимодействия лазерного импульса с мишенью в вакуумной камере при участии плазменного абляционного факела. Получаемые пленки, их структура и морфология могут быть как аморфной, так и кристаллической. Благодаря варьированию определенных режимов лазерной абляции (изменение энергии лазерного импульса и размера пятна фокусировки излучения на мишени) можно изменять кинетическую энергию частиц в факеле от единиц до нескольких сотен электрон-вольт [2].
Определенные особенности взаимодействия лазерного излучения с распыляемым веществом создают уникальные возможности для напыления тонкопленочных структур. Упрощенная схема лазерной напылительной установки изображена на рисунке 1. Для осуществления процесса напыления в вакуумной камере необходимо разместить мишень и подложку (на поверхности которой осаждается вещество испаренное лазером). Режим лазерного воздействия, размеры установки и применение со-
путствующих устройств определяются в зависимости от поставленной задачи [1].
4
Рис. 1 - Схема устройства лазерной вакуумной напылительной установки: 1 - лазерная установка; 2 - линза фокусирующая; 3 - иллюминатор оптический; 4 - подвод технологических газов; 5 - смотровое окно; 6 - мишень; 7 - держатель подложки (с нагревателем); 8 - подложка; 9 - плазменный факел; 10 - камера вакуумная; 11 - подключение вакуумного насоса [1]
В качестве средств откачки применяются безмасляные турбомолекулярные вакуумные насосы (ТМН). Последние несколько лет активно изучаются [3, 4]и применяются на практике безмасляные спиральные вакуумные насосы, которые хорошо себя зарекомендовали в качестве форвакуумных для ТМН. Применение этих насосов обеспечит получение полностью безмасляного вакуума, а значит качественного напыляемого покрытия.
Взаимодействие высокоэнергетического лазерного импульса с материалом мишени ведет к образованию нескольких продуктов. Среди них есть не только твердые микрочастицы материала мишени, но и нейтральные частицы, электроны, ионы. Дальнейшая траектория движения этих частиц, их распределение по энергиям, существенным образом имеют зависимость от интенсивности, продолжительности и частоты лазерных импульсов, а также от давления в рабочей камере.
Установлено, что процесс лазерной абляции в глубоком вакууме приводит к образованию узкого факела продуктов (рис. 2), в котором есть большая часть заряженных частиц. Существенными являются
процессы вторичного распыления конденсата, благодаря высокоэнергетическим заряженным частицам.
Рис. 2 - Плазменный факел в глубоком вакууме
И наоборот, при повышении давления в камере (рис. 3) облако продуктов абляции состоит в основном из нейтральных частиц и по свойствам приближается к пару низкого давления.
Рис. 3 - Плазменный факел при повышенном давлении
Впоследствии плазма рассеивается в объеме камеры. Ее температура, то есть энергия хаотического движения, падает, но вследствие газодинамического и электростатического разгона ионов растет их кинетическая энергия.
Уменьшение плотности плазмы на некотором расстоянии от мишени приводит к тому, что столкновения частиц практически прекращаются, и наступает стадия инерциального разлета. К этому времени формируется диаграмма разлета испаренного вещества, максимум которой совпадает с нормалью к поверхности мишени. Впереди летят самые быстрые ионы с энергией Е>1000 эВ, а в конце наиболее медленные частицы - преимущественно нейтральные атомы с энергией Е<1 эВ. Взаимодействие именно этого потока с подложкой влияет на свойства слоя, сформированного за один лазерный импульс [1].
При использовании невысокой мощности лазера материал мишени испаряется или сублимируется в виде свободных молекул, атомов и ионов, то есть над облучаемой поверхностью образуется слабая плазма, в данном случае как правило тёмная, не светящаяся. Этот процесс часто называется лазерной десорбцией. В случае, когда мощность лазерного импульса будет выше порога режима абляции, происходит микровзрыв с образованием кратера на поверхности мишени и светящейся плазмы вместе с разлетающимися твёрдыми и жидкими частицами.
Весь процесс лазерной абляции можно разделить на четыре стадии: 1 - непосредственно взаимодействие лазерного излучения с мишенью т.е. абляция материала мишени и образование плазмы; 2 - динамика плазмы - процесс её расширения; 3 -нанесение материала на подложку; 4 - рост пленки на поверхности подложки. Каждая из указанных
стадий имеет важное значение для физико-механических, химических параметров покрытия, эксплуатационных характеристик. Удаление атомов из объема мишени осуществляется испарением массы вещества на её поверхность. Наблюдается первоначальная эмиссия электронов и ионов покрытия. Процесс испарения по своей природе является в основном термическим. Глубина проникновения лазерного излучения в этот момент зависит от его длины волны, а также показателя преломления, пористости и морфологии материала мишени. Во второй стадии плазма материала расширяется параллельно нормали поверхности мишени к подложке, благодаря кулоновскому отталкиванию. От давления в вакуумной камере зависит пространственное распределение факела плазмы.
Форма факела зависит от времени и может быть описана двумя стадиями: первая - струя плазмы узкая и направлена вперед от нормали к поверхности (при длительности процесса несколько десятков пи-косекунд), практически не происходит рассеяния, не нарушается стехиометрия; вторая - расширение плазменного факела (длительность процесса несколько десятков наносекунд). Стехиометрия пленки может определяться дальнейшим распределением абляционного материала в факеле плазмы [5].
Основными преимуществами метода лазерной абляции являются: 1 - высокая степень соответствия катионной стехиометрии формируемых пленок составу материала мишени, что очень важно при осаждении многокомпонентных материалов; 2 -высокая морфологическая однородность формируемой пленки; 3 - высокая скорость напыления позволяющая получать пленки высокой степени кристалличности; 4 - полное или практически полное отсутствие загрязнений пленки компонентами материалов камеры и других устройств, благодаря малой ширине луча [1].
О недостатках метода. Метод имеет трудности, связанные с получением плёнок веществ слабо поглощающих (оксиды различных веществ) или отражающих (некоторые металлы) лазерное излучение в видимой и близкой к инфракрасной области спектра. Весомым недостатком метода является низкий коэффициент использования материала мишени, поскольку его интенсивное испарение происходит из узкой зоны эрозии, определяемой размером фокального пятна, и благодаря этому наблюдается небольшая площадь осаждения. Значение коэффициента полезного использования материала мишени мало и составляет около 1-2 %. Образование кратера в зоне эрозии влияет на пространственный угол разлёта вещества, благодаря этому ухудшается однородность пленок как по толщине, так и по составу, происходит порча мишени. Эта особенность актуальна для высокочастотного напыления [5]. Кроме того, существует возможность загрязнения пленки твердыми частицами и каплями расплава материала мишени при высоких скоростях осаждения.
В экспериментах по ИЛН применяются все возможные импульсные лазеры: эксимерные лазеры на КБ, СО2 и №:УАв, которые показывают приемлемые результаты [1].
Основными технологическими параметрами, влияющими как на рост, так и на физико-механические и химические свойства пленок при нанесении материала на подложку являются: 1) Параметры лазера: плотность энергии, длина волны, длительность импульса, частота повторения импульсов. Степень ионизации абляционного материала и стехиометрия пленки, а также скорости осаждения и роста пленки имеют зависимость от указанных параметров. 2) Температура поверхности оказывает существенное влияние на плотность нуклеа-ции. В основном плотность нуклеации уменьшается с повышением температуры подложки. Шероховатость формируемого покрытия так же зависит от температуры подложки. 3) От состояния поверхности подложки то есть её предварительной обработки (химическая обработка, наличие или отсутствие оксидной пленки), морфологии, шероховатости будет зависеть зарождение и рост будущего покрытия. 4) Расстояние от подложки до мишени. 5) Давление в вакуумной камере - от него зависит плотность нук-леации, и следовательно морфология и шероховатость покрытия, стехиометрия поверхности [5, 1].
Наличие микрочастиц (капли расплава и частички мишени), которые попадают и внедряются в формируемую (растущую) на подложке пленку -существенно снижают качество нанометровых объектов. На рис. 4 представлено изображение участка поверхности пленки оксида цинка с попавшей на нее микрочастицей, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
Рис. 4 - СЭМ изображение поверхности пленки ZnO с попавшей на нее микрочастицей ZnO
Некоторые микрочастицы обладают значительной энергией и при попадании на поверхность тонкой пленки не только ухудшают морфологию поверхности, но и в значительной степени способны приводить к существенным структурным дефектам, деформируя пленку, - утверждают ученые из Института проблем лазерных и информационных технологий РАН. Разработано и запатентовано механическое устройство с сепарацией осаждаемых частиц по скорости, позволяющее предотвратить попадание капель на поверхность формируемой пленки. Устройство выполнено в виде диска, вращающегося с определенной частотой и имеющего отверстие на краю. Вращение диска синхронизировано с работой лазера таким образом, чтобы отверстие диска располагалось напротив подложки в момент прихода лазерного импульса на мишень. С края отверстия (по ходу вращения диска) устанавливается лопатка
(только со стороны мишени), её размер вдоль направления радиуса диска больше размера напыляемой пленки в том же направлении. Благодаря тому, что скорости ионно-атомарной составляющей плазменного факела в 2-3 раза превосходят скорость капельной составляющей, удается подобрать скорость вращения диска с лопаткой так, чтобы капельная составляющая попросту не попадала на подложку.
Применение такого рода фильтра позволило существенно улучшить морфологию выращиваемых пленок [6].
Авторы статьи [7] указывают на то, что метод импульсного лазерного напыления имеет недостаток: осаждение капельной фракции на подложке. Ученые предлагают свою разработку, позволяющую повысить качество формируемого нанопокрытия. Описывается установка противокапельного экрана на пути разлета лазерного факела. В описанном случае в теневой области находящейся за экраном возможно осаждение только атомного потока, который огибает препятствие благодаря взаимному столкновению или столкновению с молекулами газа, находящегося в вакуумной камере. Излучение лазера было направлено на мишень (прессованный порошок MoSe2) под углом 45 градусов, в качестве инертного газа был использован аргон. Указано, что в случае осаждения без подключения к подложке электростатического смещения формировались покрытия с рыхлой структурой, но с развитой поверхностью. Однако, приложение отрицательного потенциала около -200 вольт позволяло значительно повысить качество наносимых покрытий.
Выводы
Вот уже более 35 лет метод импульсного лазерного напыления актуален и используется для получения тонкопленочных наноразмерных структур. Метод позволяет практически исключить наличие чужеродных примесей и включений в формируемом покрытии, дает возможность контролировать и управлять ростом пленочных структур. Данная особенность позволяет получать новые пленки, изучать известные материалы, прогнозировать создание новых. При таких достоинствах следует учитывать основной недостаток метода - попадание микрочастиц и капель распыляемого вещества мишени на поверхность подложки. Данный недостаток довольно хорошо разрешается применением механических устройств, представленных в работах [6, 7].
Литература
1. Южный федеральный университет, кафедра «Нано-технологии» [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://nanotechnology.sfedu.ru/mod/page/view.php?id=21, свободный. - Проверено 21.08.2014
2. компания «Наноинтек» [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.nanointek.ru/index.php?id=11, свободный. - Проверено 22.08.2014
3. Бурмистров, А.В. Некоторые аспекты выбора безмасляных насосов среднего вакуума / А.В. Бурмистров, С.И. Саликеев, А.А. Райков // Вестник Казанского технологического университета. - 2013, Т.16. - № 10. -C.220-223.
4. Бурмистров, А.В. Стенд исследовательских испытаний безмасляных спиральных вакуумных насосов / Бурмистров А.В., Райков А.А., Саликеев С.И., Гаврилов А.В., Матвеев В.П. // Вестник Казанского технологического университета. - 2013, Т.16. - № 14. - С. 174-177.
5. Википедия - свободная энциклопедия [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://ru.wikipedia.org, свободный. - Проверено 22.08.2014
6. Ядерная физика в Интернете [Электронный ресурс]. -Режим доступа: http://nuclphys.sinp.msu.ru/school/s10/10_28.pdf, свободный. - Проверено 19.08.2014
7. Неволин В. Н. Особенности импульсного осаждения тонкопленочных покрытий с применением противока-пельного экрана / В.Ю. Фоминский, А.Г. Гнедовец, Р.И. Романов // Журнал технической физики. - 2009, Т.79. - вып. 11. - С.120-127.
© С. А. Булаев - канд. техн. наук, доц. каф. вакуумной техники электрофизических установок КНИТУ, [email protected].
© S. A. Bulaev - Candidate Technical Sciences, Associate Professor of Department vacuum technology electrophysical installations KNRTU, [email protected].
