CC BY
154
Вестник ДВО РАН. 2005. № 1
В.Г.КОТЛЯР, А.А.САРАНИН, А.В.ЗОТОВ, В.Г.ЛИФШИЦ, И.А.КУЯНОВ, Е.И.ЧУКУРОВ, Т.В .КАСЬЯНОВА
Низкоразмерные структуры металлов на поверхности кремния
Представлены результаты исследований, направленных на разработку нанотехнологий на основе кремния в условиях сверхвысокого вакуума. С помощью методов сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), дифракции медленных электронов (ДМЭ) и расчетов полной энергии из первых принципов исследованы рост и атомное строение наноточек, нанослоев и нанопроволок, полученных осаждением металлов III группы и сурьмы на поверхность кремния с ориентацией (111) и (100).
Low dimensional structures of metals on silicon surface. VG.KOTLYAR, A.A.SARANIN, A.VZOTOV, VG.LIFSHITS, I.A.KUYANOV, E.N.CHUKUROV (Institute of Automation and Control Processes, FEB RAS, Vladivostok), T.V.KASYANOVA (Far Eastern National University, Vladivostok).
Results of recent research aimed at elaboration of nanotechnologies based on silicon processing under ultra-high vacuum conditions are presented. Growth and atomic arrangement of nanodots, nanolayers, and nanowires produced by deposition of Group III metals and antimony on silicon surface with orientations (111) and (100) were studied by scanning tunneling microscopy, low electron energy diffraction, and total-energy first-principle calculations.
В последние годы нанотехнология (т. е. технология объектов нанометро-вого масштаба) стала приоритетным направлением исследований в ряде классических дисциплин, что свидетельствует о высокой оценке ее потенциальных возможностей [2, 3]. К ее объектам относятся нанопленки (двухмерные системы, имеющие два классических размера и один квантовый, или наномасштабный, размер), нанопроволоки (одномерные объекты) и квантовые точки (нуль-мерные объекты) [3].
Применительно к нанотехнологии, предполагающей использование кремния в условиях сверхвысокого вакуума, большое значение могут иметь упорядоченные «двухмерные» структуры (поверхностные фазы) [1, 14, 15]. Элементарная ячейка
КОТЛЯР Василий Григорьевич - кандидат физико-математических наук, САРАНИН Александр Александрович - доктор физико-математических наук, ЗОТОВ Андрей Вадимович - доктор физико-математических наук, ЛИФШИЦ Виктор Григорьевич - член-корреспондент РАН, КУЯНОВ Игорь Александрович - кандидат физико-математических наук, ЧУКУРОВ Евгений Николаевич (Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН, Владивосток), КАСЬЯНОВА Татьяна Валерьевна (Дальневосточный государственный университет, Владивосток).
Исследования поддержаны РФФИ (гранты № 99-02-16833 и № 02-02-16105); программой «Университеты России» (гранты № ИЯ. 06.01.008 и UR.01.01.035); Федеральной целевой программой «Интеграция» (грант № А0026); Министерством промышленности и науки РФ (гранты № 40.012.1.1.1151 и № 40.012.1.1.1178); Министерством образования РФ (грант РФ № Е 02-3.4-326).
таких структур содержит определенное количество атомов как адсорбата, так и кремния. При этом процессы перегруппировки атомов на поверхности могут приводить к структурам со сложной внутренней самоорганизацией [3, 15]. Использование принципов самоорганизации вещества и «самосборки» на поверхности кремния - идеальный вариант для создания функциональных ансамблей из нано-размерных элементов. Примером может служить получение матрицы из эпитаксиальных квантовых точек с заранее заданными свойствами, в частности нанокластеров (квантовые точки можно рассматривать как «искусственные атомы»). Отметим, что в последние годы формирование совершенных массивов на поверхности кремния из упорядоченных нанокластеров и исследование их физических свойств стало областью интенсивного изучения. Универсальных методов упорядочения нанокластеров не существует, однако исследования последних лет показывают, что в отдельных случаях такая цель может быть достигнута [6, 9, 10, 12, 13]. Приведенные ниже результаты демонстрируют замечательную способность металлов III группы образовывать ансамбли из нанокластеров на поверхностях 81(111)-(7х7) и 81(100)-(2х 1). Другой пример самоорганизации наноструктур - рост нанопроволок на поверхности 81(100) вследствие группировки димеров адсорбата в протяженные ряды. Такое поведение адсорбата характерно для всех металлов III группы и связано с большим расхождением периодов решеток растущего слоя и верхнего слоя подложки вдоль одного из направлений кристалла.
Наноточки на поверхностях 81(111) и 81(100)
Упорядоченные массивы нанокластеров металлов III группы на поверхности 81(111). Атомарно-чистая поверхность 81(111)-(7х7) представляет собой массив треугольных подъячеек, разделенных димерными рядами 81 и угловыми ямками. Такое разделение приводит к тому, что поверхность может оказаться «идеальной» формой для самоорганизованного роста упорядоченных массивов нанокластеров с периодом подложки. Формирование таких массивов в случае осаждения 0,35 монослоя (МС) атомов А1 (1 МС = 7,8 х 1014 атомов адсорбата/см2) на поверхность 81(111)-(7 х 7) при температуре подложки от 475 до 600 °С проиллюстрировано на рис. 1, а [9]. Видно, что каждая половина элементарной ячейки 7 х 7 содержит одинаковые нанокластеры треугольной формы (кластеры, имеющие идентичный размер и форму, часто в современной литературе называют магическими кластерами). На СТМ-изображении заполненных электронных состояний (рис. 1, б) нанокластер выглядит как группа из 3 ярких максимумов, а на СТМ-изо-бражении незаполненных электронных состояний (рис. 1, в) - как группа из 6 ярких максимумов. На рис. 1, г приведена атомная структурная модель нанокластеров элементов III группы [12, 13, 19], которая в работе [13] была подтверждена для нанокластеров ва теоретическими расчетами полной энергии из первых принципов. СТМ-наблюдения показали, что нанокластеры А1 имеют такую же структуру, как и недавно обнаруженные нанокластеры ва и Ш: каждый нанокластер содержит 6 атомов металла, которые связаны 3 атомами 81. Таким образом, 3 ярких максимума на СТМ-изображении заполненных состояний на рис. 1, б соответствуют положению атомов металла, а 6 максимумов максимума на изображении незаполненных состояний на рис. 1, в - положению верхних атомов 81.
На основе результатов анализа СТМ-изображений высокого разрешения авторами работы был исследован атомный механизм формирования нанокластеров А1 [9]. Выделены 3 стадии роста, а именно: 1) постепенное замещение атомами А1 краевых и угловых адатомов 81 в половинах ячеек 7 х 7, 2) собственно рост нано-
Рис. 1. Упорядоченный массив нанокластеров на поверхности 81(111): а - СТМ-изображение (47 х 32 нм) массива, полученного осаждением 0,35 МС алюминия на поверхность 81(111)-(7х7) при 575 °С; б, в -СТМ-изображения соответственно заполненных и незаполненных состояний нанокластеров А1; г - атомная структурная модель нанокластера металлов III группы [12, 13, 19]. Ячейка 7 х 7 выделена
кластеров, 3) завершение кластерообразования при дальнейшем замещении угловых адатомов 81.
Процессы формирования упорядоченных массивов нанокластеров Ш имеют некоторые специфичные особенности. Наиболее существенное различие по сравнению с кластерами ва и А1 состоит в том, что кластеры Ш проявляют необычную тенденцию формирования на половинах ячеек 7 х 7 с дефектом упаковки в верхнем слое подложки, вследствие чего на различных половинах ячеек 7 х 7 можно получить 2 типа массивов нанокластеров Ш [6]. Первый - при покрытии около 0,12 МС, когда большинство половин ячеек с дефектом упаковки занято нанокластерами Ш, в то время как подавляющая часть половин ячеек без дефекта упаковки все еще остается незанятой. При дальнейшем осаждении нанокластеры начинают занимать свободные половины ячеек, и при покрытии примерно 0,24 МС формируется упорядоченный массив, аналогичный массивам нанокластеров ва и Ш.
В случае осаждения таллия (Т1), наиболее тяжелого элемента III группы, возможно формирование только локальных упорядоченных массивов нанокластеров [11]. Поверхность всегда остается негомогенной вследствие одновременного роста нескольких структур Т1. Уже при малом покрытии вдоль доменных границ начинает расти слой (1х1)-Т1. В области, где сохраняется структура 7 х 7, обнаружено 3 типа нанокластеров, структура которых зависит от переменной валентности, проявленной атомами Т1.
В качестве примера на рис. 2, а показано СТМ-изображение нанокластеров Т1, состоящих из треугольного массива поверхностной фазы (1х1)-Т1, сформированного внутри половин ячеек 7 х 7 (см. вставку на рис. 2, а). Каждый нанокластер может включать до 15 атомов Т1, которые занимают положения Т4 в половине ячейки (рис. 2, б). Они проявляют явную тенденцию преимущественного формирования на половинах ячеек, где есть дефект упаковки.
Упорядоченные массивы нанокластеров металлов III группы на поверхности 81(100). Атомарно чистая поверхность 81(100)-(2 х 1) представляет собой ряды димеров 81 и не может оказывать эффект шаблона на рост нанокластеров, как это наблюдается в случае с поверхностью 81(111)-(7 х 7). Оказалось, что адсорбция металлов III группы (!п и А1) также приводит к формированию упорядоченных массивов нанокластеров идентичного размера.
Наиболее яркий и привлекательный пример формирования нанокластеров представляет субмонослойная граница раздела !п/81(100) при температуре подлож-
а б
Рис. 2. Локальный упорядоченный массив нанокластеров Т1, структура которых ограничена треугольными доменами фазы (1х1)-Т1. а - СТМ-изображение массива; б - атомная структурная модель нанокластеров Т1
ки 500 °С. Образование кластеров происходит начиная с очень малых покрытий 1п, причем на этом этапе осаждения пространственное распределение кластеров оказывается случайным. Как показано на рис. 3, а, с ростом покрытия 1п плотность кластеров увеличивается, однако их пространственное распределение остается практически неупорядоченным [4]. При достижении покрытия 1п 0,5 МС, которое соответствует насыщению, кластеры образуют хорошо упорядоченную суперрешетку с периодом 4 х 3 [4].
Установлено, что субмонослойная система Л1/81(100) при температуре подложки 500 °С также проявляет тенденцию к формированию магических кластеров. СТМ-наблюдениями высокого разрешения показано, что на СТМ-изображении нанокластеры 1п и Л1 на поверхности 81(100) имеют идентичные размер и форму [10]. Оба кластера в СТМ-изображениях заполненных состояний выглядят как один круглый максимум, а в изображениях незаполненных состояний - как пара овальных максимумов при напряжении на образце в области +2 В или 3 овальных максимума при напряжении на образце в области +1 В. Таким образом, атомная структура нанокластеров Л1 аналогична атомной структуре нанокластеров 1п, для которых, основываясь главным образом на данных рентгеновской дифракции, авторы работы [5] предложили пирамидоподобную структуру. Согласно этой модели
Рис. 3. Упорядоченный массив нанокластеров индия на поверхности 8і(100). а, б - СТМ-изображения заполненных состояний нанокластеров 1п, полученные при адсорбции соответственно 0,15 и 0,5 МС атомов 1п при 500 °С; в - атомная структурная модель нанокластеров 1п [5]
Рис. 4. СТМ-изображение (50 х 50 нм) заполненных состояний поверхности 8і(100) после осаждения 0,55 МС А1 с последующим отжигом при 500 °С: а) атомная структурная модель 8і(100)-(4 х 5)-А1; б) элементарная ячейка 4 х 5 выделена
6 атомов 1п и 7 атомов 8і формируют на поверхности 8і(100) стабильный кластер 8і7Іп6, атомная структура которого показана на рис. 3, в.
На поверхности 8і(100) каждый кластер А1, подобно кластеру Іп, занимает область 4а х 3а, однако они не формируют массивы с периодом 4 х 3. Вместо этого упорядочение нанокластеров А1 на поверхности 8і(100) приводит к формированию массивов с периодом 4 х 5 (рис. 4, а). С учетом покрытия А1 (0,5 х 0,6 МС), при ко -тором формируется структура (4 х 5)-А1, и зависимости СТМ-изображения от напряжения на образце предложена атомная модель структуры 8і(100)-(4 х 5)-А1, ко -торая приведена на рис. 4, б. Она построена из обычных нанокластеров, соединенных через «усеченный» кластер с размерами 4 х 2. На СТМ-изображении заполненных состояний такой кластер выглядит как темная «перемычка» между двумя обычными яркими кластерами, за исключением случая, когда его центральный димер содержит 1 атом кремния. В последнем случае этот димер представляет собой яркий максимум между двумя соседними кластерами 4 х 3.
В режиме насыщения при температуре подложки от 550 до 600 °С адсорбция А1 на поверхность 8і( 100)-(2 х 1) приводит к формированию структуры 8і(100)с(4 х 12)-А1. Основными структурными элементами такой поверхности являются нанокластеры и зигзагообразные канавки. Эти нанокластеры отличаются от нанокластеров, наблюдаемых в области низких покрытий. По нашим оценкам, покрытие 8і в поверхностной фазе с(4 х 12)-А1 составляет 1 МС. Однако этот один монослой кремния распределен между несколькими атомными слоями. Такая особенность, а также относительно большая элементарная ячейка значительно усложняют анализ структуры с(4 х 12)-А1.
Легирование нанокластеров в поверхностной фазе 8і(100)-(4 х 3)-1п. Адсорбция Іп на поверхность 8і(100)-(2 х 1) при температуре 500 °С и дозе, соответствующей насыщению, приводит к формированию суперрешетки с периодом 4 х 3, состоящей из Іп-8і нанокластеров, размер и форма которых идентична (рис. 5, а). Осаждение Іп на приготовленную таким образом поверхность при пониженной температуре (450 °С) приводит к формированию структуры, изображенной на рис. 5, б. Легко видеть, что первоначальная суперструктура с периодом 4 х 3 сохраняется, а некоторые нанокластеры выглядят ярче.
Подсчет доли «ярких» кластеров на СТМ-изображениях модифицированной поверхности показал, что на один такой кластер дополнительно приходится
2 атома Іп. Покрытие 8і составило 0,52 ± 0,02 МС. Это означает, что каждый такой
Рис. 5. СТМ-изображение (17 х 17 нм) заполненных состояний поверхности 8і(100)-(4 х 3)-Іп: а - после адсорбции 0,5 МС Іп на поверхность 8і(100)-(2 х 1) при 500 °С; б - после дополнительного осаждения на нее 0,1 МС Іп при 450 °С; в - наиболее вероятная структурная модель «яркого» кластера 8і5Іп8. Атомы 8і и Іп обозначены соответственно светлыми и серыми кружками
кластер освобождает 2 ± 1 атом Si. СТМ-наблюдения показали, что «яркий» кластер сохраняет основную структуру обычного кластера, а основные структурные изменения происходят только в центральной части кластера. Наиболее вероятная структурная модель «яркого» нанокластера показана на рис. 5, в. В соответствии с экспериментальными результатами в этой модели 2 атома Si в обычном кластере заменены 2 атомами In (обозначены In3 и In3'). Вычисления, в которых применяли молекулярно-динамическую схему расчетов из первых принципов, показали, что структура симметричного кластера с составом Si5lng (рис. 5, в) является наиболее стабильной [8].
Рассмотренное изменение состава нанокластера можно интерпретировать как легирование нанокластера. Обычное легирование полупроводниковых кристаллов вызывает появление электронных уровней энергии внутри запрещенной зоны и, следовательно, приводит к изменению электронных свойств кристалла. Влияние легирования на электронные свойства In-Si нанокластеров исследовали методом сканирующей туннельной спектроскопии (СТС). На рис. 6 приведены I-V и (dI/dV)/(I/V)-V СТС-спектры, полученные от различных нанокластеров. Видно, что обычный кластер Si7In6 на СТС-спектре проявляет себя как полупроводник с шириной запрещенной зоны примерно 0,6 эВ. Легирование меняет электронные свойства кластера: обычный кластер проявляет полупроводниковые свойства, тогда как легированный кластер обнаруживает металлические свойства, обусловленные появлением добавочной электронной плотности состояний внутри запрещенной зоны.
Рис. 6. Данные СТС для обычного и легированного нанокластера: а - усредненные 1-У спектры; б - усредненные
Напряжение на образце, V Напряжение на образце, V (dI/dV)/(I/V)-V спектры
В субмонослойной системе ва/81(100) никаких признаков формирования ва-81 кластеров на поверхности 81(100) не обнаружено. Атомы ва вытесняют атомы 81 и формируют массивы из димеров ва, встроенных в верхний слой подложки 81(100). При адсорбции элементов III группы на поверхность 81(111)-(7 х 7) преобладание того или иного процесса связано с ковалентным радиусом адсорбата. С его увеличением наблюдается преимущественное формирование нанокластеров, а при уменьшении преобладает замещающая адсорбция.
Нанопленки на поверхностях 81(111) и 81(100)
Атомная структура нанопленок алюминия на поверхности 81(111).
Получение СТМ-изображений поверхностных фаз А1 с атомным разрешением в сочетании с количественными характеристиками, включая определение покрытия А1 и 81, позволило провести пересмотр опубликованных ранее представлений относительно атомных структур в субмонослойной системе А1/81(111). На рис. 7 приведено СТМ-изображение обоих состояний массива 81(111)-(\/7х\/7)-А1 с переключением полярности напряжения на образце в середине сканирования изображения. Видно, что в СТМ-изображении незаполненных состояний упорядоченный массив (\/7х\/Т)-А1 образован из тримеров (рис. 7, а). В изображениях заполненных состояний поверхность выглядит как гексагональный массив ярких максимумов, образующих суперрешетку с периодом (рис. 7, б). Проведенные линии указывают на то, что положения центров тримеров в картине незаполненных состояний и положения ярких максимумов в картине заполненных состояний совпадают, что противоречит предложенным ранее моделям.
Положение атомов А1 относительно нижележащего слоя подложки 81(111) определяли по СТМ-изображению структуры (л/7х-\/7)-А1, содержащему включения участков фазы (\/3х-\/3)-А1, структура которой относительно проста и со-
стоит из адатомов А1, занимающих положение Т4 на поверхности 81(111). Для этого на изображение наносили гексагональную сетку таким образом, чтобы ее узлы совпадали с максимумами от структуры (л/3х-\/3)-А1. На основе полученных данных предложена атомная структура хл/7-А1, показанная на рис. 7, в. В модели
центры тримеров находятся в положениях Т1, а адатомы А1 расположены вблизи
положений Т4 с небольшим сдвигом по направлению наружу от центра тримера.
Рис. 7. СТМ-изображение заполненных (а) и незаполненных (б) состояний массива реконструкции (>/7х-\/7)-А1 и ее наиболее вероятная атомная модель (в). Атомы А1 показаны серыми кружками
Оптимальные координаты атомов в предложенной структурной модели получены при расчете полной энергии из первых принципов [7]. Межатомное расстояние А1-А1 в тримере составляет 4,08 А, расстояние между атомами А1 и верхним атомом 81 в центре тримера равно 2,72 А, длина связи А1-81 составляет 2,54 А.
Наиболее противоречивы существующие в литературе представления об атомной структуре, так называемой А1/81(111) у-фазе. Характерные СТМ-изображения незаполненных состояний у-фазы приведены на рис. 8, а. В масштабе нескольких десятков нанометров поверхность на СТМ-изображении представляет собой массив подъячеек треугольной формы. Несовпадение между слоем встроенных атомов А1 и объемным кремнием устраняется посредством формирования доменных границ в виде сетки, которая преобразует поверхность в квазипериодичную несоразмерную суперструктуру доменов треугольной формы. На СТМ-изображениях незаполненных состояний внутри треугольных подъячеек обнаруживается упорядоченный массив максимумов с отчетливо выраженной гексагональной структурой (рис. 8, а). Положение этих максимумов соответствует положению атомов А1, заместивших атомы 81 в наружном слое поверхности 81(111). Детальный анализ ряда СТМ-изображений у-фазы с атомным разрешением показал наличие двух модификаций этой фазы, которые различаются составом и структурой доменных границ [17]. Первый тип у-фазы содержит «легкие» доменные границы, не содержащие А1. Второй тип содержит «тяжелые» доменные границы, в состав которых входит А1.
На рис. 8, а показано СТМ-изображение незаполненных состояний «легкой» у-фазы. На схемах (рис. 8, б) показано расположение атомов А1 в области доменных границ. Видно, что атомы А1, прилегающие к доменным границам с разных
гЭ-модель ОЭ-модель
Рис. 8. Два типа доменных границ «легкой» у-фазы: а - СТМ-изображения незаполненных состояний. Доменные границы показаны стрелкой; б - расположения атомов А1 в области доменных границ. Атомы А1 показаны серыми кружками; в - соответствующие атомные структурные модели доменных границ
сторон, расположены друг относительно друга различным образом. С учетом полученных данных предложено 2 типа структурной модели «легкой» у-фазы (рис. 8, в). Модель первого типа включает в себя структуру дефекта упаковки в одной из подъячеек и доменную границу в виде зигзагообразной цепочки кремния (28-модель). На СТМ-изображениях можно обнаружить другой тип доменных границ, в которых прилегающие к ним атомы А1 расположены друг против друга (Б8-модель). Очевидно, что расположение атомов в таких доменных границах объясняется образованием димеров 81. В условиях пресыщения встраивание избыточных атомов А1 приводит к формированию «тяжелой» доменной границы, структура которой, по-видимому, обусловлена деформацией в нижележащих слоях подложки.
Нанопленки таллия на поверхности 81(111). На рис. 9, а показано типичное СТМ-изображение, полученное после осаждения 0,3 х 0,8 МС атомов Т1 на поверхность 81(111)-(7 х 7) при температуре подложки 300 °С. Адсорбция таллия приводит к формированию вдоль доменных границ 7 х 7 областей с поверхностной фазой (1 х 1)-Т1, которые на СТМ-изображении представляют собой светлые плоские участки. На изображении участки структуры 1 х 1 всегда содержат включения в виде полос, которые есть не что иное, как домены поверхностной фазы (3 х 1)-Т1 (см. вставку на рис. 9, а). Отметим, что структуру с симметрией 3 х 1 обычно образуют только одновалентные атомы (щелочные металлы и серебро).
Обнаружено, что граница раздела Т1/81(111) с покрытием 0,35 МС атомов Т1, полученная при отжиге в режиме десорбции, имеет (рис. 9, б) небольшие участки (1х1)-Т1, которые существуют совместно с областями поверхностной фазы (л/3х-\/3)-Т1, характерной для трехвалентных металлов (А1, 1п и ва). Из рис. 9 в, г можно определить, что максимумы на СТМ-изображении незаполненных состояний поверхностной фазы (1х1)-Т1, покрытие которой составляет 1 МС, расположены в положениях Н3. Таким образом, в этой области покрытий на эффективную валентность адсорбата влияет именно температура подложки: Т1 проявляет себя как
Рис. 10. Реконструкция 81(100)с(4 х 4)-8Ь: а -СТМ-изображение заполненных состояний границах раздела 81(100)с(4 х 4). А, В и С - основные объекты структуры (V - вакансии объекта С). Элементарная ячейка с(4 х 4) выделена; б - положение основных объектов относительно нижележащей поверхности 81(100); в -атомная структурная модель с(4 х 4)
одновалентный атом при пониженной температуре (300 °С) и как трехвалентный атом при повышенной температуре (350 °С) [11].
Субмонослойная система 8Ь/81(100). Нанопленки сурьмы (8Ь) на поверхности 81(100) представляют значительный технологический интерес для молекулярно-лучевой эпитаксии 81. На рис. 10, а приведено СТМ-изображение поверхности 81(100)с(4 х 4)-8Ь с высоким разрешением, которое идентично изображениям поверхности с(4 х 4)-81. Однако некоторые различия все же существуют.
В состав структуры 81( 100)с(4 х 4)-8Ь входят объекты трех типов [16]. На изображении присутствуют расположенные вдоль рядов круглые максимумы размером около 1 нм (объекты А). Объекты другого типа (5-типа) наиболее яркие и имеют форму овала (их относят к димерам 81, так называемые высокие димеры). Интерпретация объекта А как димера с двумя возможными ориентациями весьма спорна. По-видимому, он ассоциируется с одним атомом. Наиболее вероятная структура показана на рис. 10, в. В этой модели «высокий димер» связан с 4 атомами поверхностного слоя. В зависимости от того, представлен «высокий димер» димером 81 или димером 8Ь, на СТМ-изображении наблюдаются соответственно объекты В или С. Объект А представляет атом 81, связанный с 2 атомами первого слоя и одним атомом 81 второго слоя. Предложенная модель хорошо согласуется с СТМ-изображением. В основном это реконструкция атомов 81, и, по-видимому, ее атомная структура справедлива и для структуры с(4 х 4)-81.
Обнаружено, что морфология поверхности атомарно-гладкой границы раздела 8Ь/81(100) с покрытием 1 МС резко меняется после отжига при 750 °С в течение 1 мин. СТМ-изображение такой поверхности показано на рис. 11. Установлено [18], что поверхность до и после отжига имеет аналогичную структуру и состав верхнего слоя, образованого только димерами 8Ь. Это означает, что возникновение шероховатости обусловлено перераспределением атомов 81.
Наиболее вероятный механизм возникновения шероховатости поверхности заключается в следующем. В некоторых локальных областях первоначально гладкой поверхности 8Ь/81(100) (рис. 11, а) атомы 81 в верхнем слое подложки 81(100) замещаются атомами 8Ь (рис. 11, б). Освобожденные атомы 81 мигрируют по поверхности 8Ь/81(100) и собираются в островки (рис. 11, в). Положения атомов 8Ь под атомным слоем кремния энергетически невыгодно, поэтому атомы 8Ь собираются на поверхности островков кремния вследствие поверхностной сегрегации.
□ - $1 Ш - 8Ь
Рис. 11. СТМ-изображение (40 х 28 нм) заполненных состояний границы раздела 8Ь/81(100) после отжига при 750 °С (слева). а-г: возможный механизм возникновения поверхностной шероховатости на поверхности 8Ь/81(100)
В результате формируется трехуровневая граница раздела 8Ь/81(100) (рис. 11, г). При дальнейшем нагреве подобное замещение атомов 81 атомами 8Ъ может происходить и в более глубоких слоях 81, что еще больше увеличивает шероховатость поверхности.
Атомная структура нанопроволок Т1/81(100)
Адатомы металлов III группы при осаждении на поверхность 81(100)-(2 х 1) образуют ряды (нанопроволоки), состоящие из симметричных димеров, которые располагаются перпендикулярно димерным рядам 81. Группировка таких димерных рядов на поверхности при покрытии металла 0,33, 0,4 и 0,5 МС приводит к формированию хорошо известных суперструктур с симметрией соответственно
3 х 2, 5 х 2 и 2 х 2. Об исследовании поведения таллия на такой поверхности в литературе не сообщалось.
С помощью методов СТМ и расчетов полной энергии из первых принципов впервые исследовано формирование поверхностных слоев, полученных при адсорбции Т1 на поверхность 81(100)-(2х1). Формирование поверхностных слоев Т1 происходит в области температур от комнатной до 250 °С. Установлено, что адсорбция атома Т1 сопровождается переносом заряда и возникновением статического диполя, вследствие чего в присутствии поля происходит миграция атомов Т1 по поверхности. При положительном напряжении на игле СТМ атомы Т1 выталкиваются из области под острием иглы, а при отрицательном напряжении, наоборот, собираются под иглой. Обнаружены 4 упорядоченные структуры Т1/81(100): а-2 х 2-Т1, р-2 х 2-Т1, у-2 х 2-Т1 и 2 х 1 при покрытиях Т1 соответственно 0,25, 0,50, 0,75 и 1 МС.
В качестве примера на рис. 12, а, б показано СТМ-изображение поверхности фазы р-2 х 2-Т1 в обеих полярностях, полученное осаждением 0,5 МС атомов Т1. В процессе записи изменяли туннельный ток и напряжение между иглой и образцом. Изображение заполненных состояний (+0,8 В на игле) представляет собой ряды округлых максимумов, тогда как в изображении незаполненных состояний (-0,8 В на игле) максимумы имеют овальную форму. СТМ-наблюдения показали стабильность структур таллия только при относительно «мягких» туннельных
Рис. 12. Нанопроволоки Т1 при покрытии 0,5 МС. СТМ - изображение (150 х 100 А) обоих состояний (а) и определение положения максимумов относительно подложки (б); в, г - схемы поведения поляризованного адсорбата в неоднородном поле зазора игла-образец
условиях. Применение более «жестких» туннельных условий (т. е. более высокого напряжения или большего туннельного тока на игле) может удалить поверхностный слой Т1 и оголить подложку 81(100). Это показано на верхней части рис. 12, б. Возможность простым переключением полярности напряжения на игле получать СТМ-изображения либо поверхностных слоев Т1, либо подложки 81(100)-(2 х 1) позволила определить положения максимумов плотности электронных состояний в каждой выявленной структуре.
Хотя эти данные тесно связаны со структурой слоев Т1, они не позволяют оп-
Рис. 13. Наиболее вероятные атомные модели структур в субмонослойной системе Т1/81(100). а а-2 х 2-Т1 (0,25 МС); б - р-2 х 2-Т1 (0,5 МС); в - у-2 х 2-Т1 (0,75 МС); г - 2 х 1-Т1 (1,0 МС)
ределить ее однозначно. Для выявления среди вероятных атомных структур энергетически наиболее выгодных проводили вычисления полной энергии структур из первых принципов. По результатам СТМ-наблюдений и вычислений полной энергии определена наиболее вероятная атомная структура для каждой фазы (рис. 13).
В соответствии с предложенными структурными моделями таллий в фазе Р-2 х 2-Т1 проявляет себя как типичный трехвалентный металл III группы, тогда как в структурах а-2 х 2-Т1, у-2 х 2-Т1 и 2 х 1-Т1 ведет себя как одновалентный металл. Выше было показано, что при адсорбции таллия на поверхность 81( 111 )-(7 х 7) он также проявляет переменную валентность [11]. Однако тогда как валентность, проявляемая атомами Т1 в системе Т1/81(111), зависит от температуры, в системе Т1/81(100) она зависит от покрытия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лифшиц В.Г, Репинский С.М. Процессы на поверхности твердых тел. Владивосток: Дальнаука, 2003. 704 с.
2. Старос Ф.Г Как создать искусственный мозг // Кибернетика. Перспективы развития. М.: Наука, 1981. С. 203-243.
3. Уайтсайдс Дж., Эйглер Д., Андерс Р. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Под ред. М.К.Роко, Р.С.Уильямса, П.Аливисатоса. М.: Мир, 2002. 220 с.
4. Baski A.A., Nogami J., Quate C.F. Gallium growth and reconstruction on the Si(100) surface // J. Vac. Sci. Technol. A. 1990. Vol. 8, N 1. P. 245-248.
5. Bunk O., Falkenberg G., Seehofer L. et al. Structure determination of the indium induced Si(001)-(4 x 3) reconstruction by surface X-ray diffraction and scanning tunneling microscopy extraction // Appl. Surf. Sci. 1998. Vol. 123/124. P. 104-110.
6. Jia J.-F., Liu X., Wang J.-Z. et al. Fabrication and structural analysis of Al, Ga, and In nanoclaster crystals // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 66. P. 165412(10).
7. Kotlyar V.G., Kasyanova T.V., Chukurov E.N. et al. Atomic structure of the Si(111) (%/7 ^a/7)-A1 phase
studied using STM and total-energy calculations // Surf. Sci. 2003. Vol. 545. P. L779-L783.
8. Kotlyar V.G., Zotov A.V., Saranin A.A. et al. Doping of magic nanoclusters in the submonolayer In/Si(100) system // Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 91, N 2. P. 026104(4).
9. Kotlyar V.G., Zotov A.V., Saranin A.A. et al. Formation of the ordered array of Al magic clusters on Si(111)7x7 // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 66. P. 165101(4).
10. Kotlyar V.G., Zotov A.V., Saranin A.A. et al. Magic nanoclusters of group III metals on Si(100) surface // J. Surf. Sci. Nanotechnol. 2003. Vol. 1. P. 33-40. - http://www.sssj.org/ejssnt/.
11. Kotlyar V.G., Saranin A.A., Zotov A.V. et al. Thallium overlayers on Si(111) studied by scanning tunneling microscopy // Surf. Sci. 2003. Vol. 543. P. L663-L667.
12. Lai M.Y., Wang Y.L. Gallium-induced nanostructures on Si(111): from magic clusters to incommensurate structures // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60, N 3. P. 1764-1770.
13. Li J.-L., Jia J.-F., Liang X.-J. et al. Spontaneous assembly of perfectly ordered identical-size nanoclaster arrays // Phys. Rev. Lett. 2002. Vol. 88, N 6. P. 066101(4).
14. Lifshits V.G., Saranin A.A., Zotov A.V. Surface phases on silicon: preparation, structures and properties. Chichester: John Wiley and Sons, 1994. 480 p.
15. Oura K., Lifshits V.G., Saranin A.A. et al. Surface Science. An introduction. Berlin; Heidelberg: Springer Verl., 2003. 440 p.
16. Saranin A.A., Zotov A.V., Kotlyar V.G. et. al. Scanning tunneling microscopy study of the c(4x4) structure formation in the sub-monolayer Sb/Si(100) system // Japan J. Appl. Phys. 2001. Vol. 40, N 10, pt 1. P. 6069-6072.
17. Saranin A.A., Kotlyar V.G., Zotov A.V. et al. Structure of domain walls in Al/Si(111) y-phase // Surf. Sci. 2002. Vol. 517. P. 151-156.
18. Saranin A.A., Zotov A.V., Kotlyar V.G. et al. Surface roughening at the one-monolayer Sb/Si(100) interface // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65. P. 033312(4).
19. Tsay S.-F., Tsai M.-H., Lai M.Y. et al. Structural properties of Ga clusters on Si(111) // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61, N 4. P. 2699-2702.
