CC BY
69
УДК 538.975
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНО-ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ZR-TI-SI-N, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ВАКУУМНО-ДУГОВОГО ОСАЖДЕНИЯ
*В.М. Береснев, *В.В. Грудницкий, **Д.А. Колесников, **Е.В. Крыцына, ***А.Д. Погребняк, **М.С. Прозорова, ****О.В. Соболь
* Харьковский национальный университет, пл. Свободы, 4, Харьков, 61Q77, Украина, e-mail: [email protected] ** Белгородский государственный университет, ул. Победы, ВБ, Белгород, 3Q8Q15, Россия *** Сумской государственный педагогический университет им А.С. Макаренко, ул.Роменская, 87, Сумы, 4QQQ2, Украина
**** Харьковский политехнический университет, ул. Фрунзе, 21, Харьков, 61QQ2, Украина
Аннотация. C помощью вакуумно-дугового осаждения в ВЧ разряде были получены сверхтвердые наноструктурные комбинированные покрытия с твердостью Нv > 40 GPa. Проведен анализ влияния высокотемпературного отжига в вакууме 1180 oC и воздушной среде 800 oC на фазовый состав, структуру и напряженное состояние ионно-плазменных покрытий Zr-Ti-Si-N. В работе рассмотрено два режима осаждения покрытий. Установлено, что определяющим субструктурные характеристики нанокристаллитов (Zr,Ti)N твердого раствора в температурном интервале 25^1180 oC является процесс увеличения размера зерна с 12 до 25 нм, при незначительном понижении микродеформации решетки.
Ключевые слова: cверхтвердые покрытия, отжиг, ионно-плазменное осаждение, фазовый состав.
Введение. Нитриды переходных металлов, таких, как XI, 2г, Сг и др. уже давно используются в качестве упрочняющих и износостойких покрытий благодаря их термической стабильности и высокой прочности [1,2]. Однако покрытия на основе нитрида одного из этих элементов проигрывают в своих свойствах многокомпонентным системам. В то же время известно, что гораздо легче управлять свойствами многокомпонентных покрытий, варьируя их структуру и фазовый состав. Поэтому в данной работе будут проведены исследования свойств сверхтвердых покрытий на основе системы Zr-Ti-Si-N, полученные методом вакуумно-дугового распыления. Основной задачей исследования являлось определение изменения механических характеристик покрытий, их фазового состава в зависимости от температуры отжига.
1. Образцы и методики эксперимента. Покрытия получали вакуумно-дуговым осаждением из цельнолитой мишени Zr-Ti-Si. Были приготовлены две серии образцов с покрытиями Zr-Si-Ti-N с разным содержанием X и Si. Покрытия толщиной 3^3,8 мкм наносились на подложку из инструментальной стали Р6М5 (НИ,С=58). Отжиг проводили как в воздушной среде, в печи при температурах Т=300^ 800 °С, так и в вакуумной
печи при давлении 5-10-4Ра и при Т=300^1180 oC. Элементный состав определялся на растровом ионно-электронном микроскопе Quanta 200 3D. Исследования механических характеристик осуществлялось методом наноиндентирования при нагрузке 10 mN на наноинденторе NANO INDENTOR II (MTS System Inc. USA).
2. Результаты эксперимента. По данным элементного микроанализа покрытия для образцов 1-й серии в среднем содержат 32-35 ат.% атомов азота, 2,5...2.7 ат.% кремния, 4,5...4.8 ат.% титана и 55...58 ат.% атомов циркония. Образцы 2-й серии содержат 35... 39 ат.% азота, 2,2... 2,4 ат.% кремния 29... 31 ат.% титана и 32... 34 ат.% циркония. Особенностью данной серии является повышение содержания сильного нитридообразующего элемента - титана. На рис. 1 приведены участки рентгендифракционных спектров первой и второй серий образцов. По рентгендифрактометрическим спектрам явно определяются дифракционные пики, относящиеся к твердому раствору (Zr,Ti)N на основе ZrN с кубической решеткой типа NaCl.
Кристаллиты в пленке находятся под действием деформации сжатия в плоскости пленки, величиной -1.1%, что соответствует действию сжимающих напряжений в системе «пленка-подложка», величиной -3,5 GPa. Действием напряжений сжатия в плоскости роста пленки, объясняется увеличенный вдоль нормали к плоскости роста период ZrN и TiN, определенный при съемке по схеме 0-20.
Рис. 1. Участки рентгендифракционных спектров покрытий Zr-Ti-Si-N, полученных при (1- И= -100В, Р= 0,3 Па; 2 - И= -200В, Р= 0,6 Па; 3 - И= -200В, Р= 0,3 Па):
а) образцы 1-й серии; б) образцы 2-й серии
Результаты влияния отжига на параметры структуры покрытий Zr-Ti-Si-N приведены в табл. 1
Таблица 1
Изменение параметров структуры и субструктуры ионно-плазменных покрытий 2г-Х1-31-N системы при высокотемпературном отжиге в вакууме и воздушной атмосфере
Параметры структуры Не отожженный образец Тап=300°С вакуум Тап = 500°С вакуум Тап=800°С вакуум Тап=1180°С вакуум Тап=300°С воздух Тап = 500°С воздух
аО, пт 0,45520 0,45226 0,45149 0,45120 0,45064 0,45315 0,45195
є, % -2,93 -2,40 -1,82 -1,01 -1,09 -2,15 -1,55
<£>, % 1,4 1,0 0,85 0,5 0,8 0,95 0,88
В результате исследования параметров решетки и внутренних напряжений в покрытиях было обнаружено, что величина внутренних напряжений падает при повышении температуры отжига до 800°С практически в три раза. Дальнейшее повышение температуры отжига в вакууме до 1180°С приводит к небольшому росту напряжений, связанных с изменением фазового состава пленок. Отжиг на воздухе в температурном интервале до 500°С также приводит к понижению внутренних напряжений в пленках.
Изменения механических характеристик 1 и 2-й серии в зависимости от температуры отжига на воздухе приведены в таблицах 2 и 3.
Таблица 2
Изменение микротвердости и модуля упругости в нанокомпозитном покрытии до и после отжига
(Первая серия)
Параметры после напыления Тап =300°С воздух Тап =530°С воздух
Н, СР& 32,4 38,7 40,8±7.5
Е, ЄРа 333 373 400І83
Таблица 3
Изменение твердости и модуля упругости в нанокомпозитном покрытии до и после отжига
(Вторая серия)
Параметры после напыления Тап =300°С вакуум Та„ =53°С вакуум
Н, СР& 40,8±2 43,7±4 48,6±6
Е, ЄРа 392І26 424І56 456І78
В результате исследования фазового состава пленок 1-й серии после отжига в вакууме и на воздухе (Рис. 2) было обнаружено, что кроме нитридов (2г, Т1)Ы и (Ті, Zr)N, присутствующих и в исходном состоянии при высокотемпературном отжиге появляются дифракционные пики от плоскостей кристаллитов окислов циркония ^г02,
JCPDS Powder Diffraction Cards. International Center for Diffraction Data 42-1164, гексагональная решетка) и титана (TiO, JCPDS 43-1296, кубическая решетка), а также кристаллизовавшейся, по-видимому, из исходного аморфного состояния, фазы e-Si3N4 (JCPDS 33-1160, гексагональная решетка.
Рис. 2. Участки рентгенограмм покрытий на основе 2г, Ті, Бі и N (1-я серия). 1) Исходное состояние; 2) После отжига в вакууме при 1180°С;
3) После отжига на воздухе при 800°С
3. Выводы. В результате исследований покрытий на основе 2г, X, Б1 и N было обнаружено, что отжиг в вакууме до температуры 1180°С а также на воздухе до температуры 800°С приводит к увеличению микротвердости и модуля упругости покрытий а также к уменьшению внутренних напряжений. Связано это, возможно, с появлением более твердой нанокристаллической фазы в-Б13^, а также фазы ZrO2, не присутствующих в исходных пленках. Проведенные исследования свидетельствуют о необходимости термической активации покрытий на основе Zr, Т1, Бь
Работа выполнена в рамках ГК №16.552.11.7004 с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» НИУ «БелГУ»
Литература
1. Pogrebnjak A.D., Sobol O.V., Beresnev V.M. Phase composition thermal stability, physical and mechanical properties of superhard on base Zr-Ti-Si-N nanocomposite coatings / Proceedings of Conference Nanostructured Materials and Nanotechnology IV: Ceramic Engineering and Science / 2010. - 31. - №7. - P.127-138.
2. Pogrebnjak A.D., Baidak V.S. Phase composition, thermal stability, physical and mechanical properties of superhard on base Zr-Ti-Si-N nanocomposite coatings / Proceedings of Conference 3rd International conference « Radiation interaction with material and its use in technologies 2010» Kaunas, Lithuania 20-23 September / 2010. - P.1-20.
FEATURES OF THE STRUCTURALLY-PHASE STATE
OF NANOCOMPOSITION COATINGS ON BASIS OF ZR-TI-SI-N SYSTEM FORMED BY THE METHOD OF THE VACUUM-ARC DEPOSITION
♦V.M. Beresnev, ♦V.V. Grudnitskiy, ♦♦D.A. Kolesnikov, ♦♦E.V Krytsуna,
♦♦♦A.D. Pogrebniak, ♦♦M.S. Prozorova, ♦♦♦♦O.V. Sobol
*Kharkov State University, Liberty PL, 4, Kharkov, 61077, Ukraine, e-mail: [email protected] **Belgorod State University, Pobedy St. 85, Belgorod, 308015, Russia ♦♦♦Sumy State Pedagogical University, Romenskaya St., З7, Sumy, 40002, Ukraine,
♦♦♦♦ Kharkov University of Technology, Frunze St., 21, Kharkov, 6І002, Ukraine
Abstract. Superhard nanostructured composite coatings with hardness of ^ > 40 GPa have been obtained by vacuum-arc deposition in high frequency discharge method. The influence analysis of high temperature annealing in vacuum (1180oC) and in air (800oC) on phase composition, structure and tension of ion-plasma coatings was carried out. Two modes of coating deposition were considered. The processes defining the substructural characteristics of nanocrystalline particles of (Zr,Ti)N solid solution in temperature region of 25^1180°C is grain growth from 12 to 25 nm with insignificant fall of crystal lattice microdeformation.
Keywords: solvothermal synthesis, bismuth telluride, nanostructural thermoelectric materials.
