Особенностях реологических свойств высокоразветвленного полифторфениленгермана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 7, с. 1223 - 1224

УДК 541.64:532.135

ОБ ОСОБЕННОСТЯХ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЫСОКОРАЗВЕТВЛЕННОГО ПОЛИФТОРФЕНИЛЕНГЕРМАНА1

© 1995 г. И. Б. Мясникова*, В. В. Изволенский*, А. Н. Сундуков **, Ю. Д. Семчиков*, М. Н. Бочкарев***

* Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 **Научно-исследовательский физико-технический институт при Нижегородском государственном

университете им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 3 ***Институт металлоорганической химии Российской академии наук 603600 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 Поступила в редакцию 29.11.94 г.

Изучены реологические свойства высокоразветвленного полимера полифениленгермана. Вязкость растворов полифениленгермана на четыре порядка меньше по сравнению с аналогичным по концентрации и размерам макромолекул раствором гибкоцепного полимера полибутилметакрилата.

В 1987 г. нами сообщено о синтезе полифени-ленполигермана (ПФГ) - представителе нового класса полимеров - дендримеров [1, 2] реакцией поликоденсации (C6F5)3GeH с (C2H5)3N. Принципиальной особенностью таких полимеров, в том числе и ПФГ, является сферическая форма макромолекул и высокая плотность упаковки звеньев, поскольку при росте цепи ее ветви занимают все свободное пространство внутри сферы.

В настоящей работе изучены реологические свойства ПФГ. Особенности строения макромолекул дендримеров заставляют предположить, что по реологическим свойствам их растворы ближе к суспензиям, чем к растворам гибкоцеп-ных полимеров. Поскольку аномалии вязкости суспензий наблюдаются обычно при относительно малых напряжениях сдвига, для реологических исследований был использован специально сконструированный в Научно-исследовательском физико-техническом институте при Нижегородском государственном университете прибор - микрореометр "МДР-92" на магнитной подвеске в диапазоне напряжений сдвига 0.5 - 1500 мПа.

Изучали ПФГ с М = 1.5 х 105. Поскольку цель нашего исследования состояла в сравнении реологических свойств растворов ПФГ и гибкоцепного полимера (ГЦП), принципиальное значение приобрел вопрос о характеристике по размерам частиц тех и других полимеров. Полагаем, что необходимо сравнивать полимеры с близкими гидродинамическими радиусами макромолекул, по-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Россий-

ского фонда фундаментальных исследований (код проекта

93-03-5425).

этому для подбора образцов для сравнения использован метод ГПХ.

Гель-хроматограмма раствора ПФГ была получена на жидкостном хроматографе "Labórateme Pristroie", снабженном колонкой 200 х 4 мм, заполненной сорбентом фирмы "Elciko". Время выхода ПФГ соответствовало времени выхода стандарта - монодисперсного ПС с М = 1.1 х 106. Исходя из этого был сделан вывод о том, что эффективные гидродимические радиусы обоих полимеров близки и что для сравнительных реологических испытаний следует использовать ГЦП с ММ, близкой к 1.1 х 106. В качестве объекта сравнения использован раствор полибутилметакрилата (ПБМА) с Мц = 1.2 х 10б в мономере-бутилме-такрилате (БМА) с тем, чтобы исключить эффекты межмолекулярных взаимодействий полимера с растворителем.

На рис. 1 приведены кривые течения 5, 10, 20%-ных растворов ПФГ в ацетоне, а также 15%-ного раствора ПБМА в БМА. При сравнении, кривых течения растворов ПФГ и ПБМА близкой концентрации обнаруживаются следующие различия: вязкость растворов ПФГ на 4 порядка меньше, чем раствора гибкоцепного ПБМА; для растворов ПФГ обнаружено дилатантное поведение, что более характерно для суспензий, чем для растворов ГЦП.

Указанные различия свидетельствуют о том, что по реологическим свойствам раствор ПФГ более походит на суспензию. Известно, в частности, что для неорганических суспензий кварца и органических суспензий (пластизолей полимеров)

1224

МЯСНИКОВА и др.

Рис. 1. Зависимость эффективной вязкости я от напряжения сдвига т для 20% (/), 10% (2) и 5%-ного (3) раствора ПФГ, а также для 15%-но-го раствора ПБМА (4).

0

Рис. 2. ГПХ-хроматограмма ПФГ. 0 - точка ввода пробы.

дилатанеия весьма характерна [3, 4]. Отличие раствора ПФГ и, возможно, других дендримеров от обычных суспензий состоит в том, что их частицами являются индивидуальные макромолеку-

лы, следовательно, такие растворы можно рассматривать как молекулярные суспензии. Аналогичный вывод был сделан ранее на основании измерений [ц] ПФГ [1,2].

Принципиальный интерес представляет также то обстоятельство, что вязкость растворов ПФГ на 4 порядка меньше, чем раствора ГЦП при одинаковой концентрации и близким (как это можно заключить из данных ГПХ) гидродинамическим радиусом частиц. Полагаем, что такое существенное различие обусловлено эффектом зацеплений гибких макромолекулярных цепей при течении.

На рис. 2 представлена хроматограмма ПФГ. Ее обработка общепринятым способом приводит к Mw /М„ = 1.3, т.е. основная фракция ПФГ является весьма узкой. Небольшой воспроизводимый пик, наблюдающийся при меньшем времени удерживания по сравнению с основным, свидетельствует о наличии следов фракции с М = 3.4 X 106. Это соответствует представлениям о механизме реакции образования ПФГ [1, 2], для которого характерны очень большие скорости (полимер образуется за время порядка 1 с) и образование "живых" частиц, способных к дальнейшему росту при добавлении реагентов. По-видимому, при слиянии реагентов вследствие начинающейся сразу же реакции образования ПФГ создается условия дальнейшего роста частиц, образованных в самом начале процесса.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бочкарев М.Н., Силкин В.Б., МайороваЛ.П., Разу-ваев ГЛ., Семчиков Ю.Д., Шерстяных В.И. // Ме-таллоорган. химия. 1988. Т. 1. № 1. С. 1%.

2. Бочкарев М.Н., Семчиков ЮД., Силкин В.Б., Шерстяных В.И., Майорова Л.П., Разуваев Г.А. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 9. С. 643.

3. Трапезников A.A., Петржик Г.Г., Коротина Т.И. // Докл. АН СССР. 1967. Т. 176. № 2. С. 379.

4. Крашенинников А.И., Малахов P.A., Фиошина МЛ. // Докл. АН СССР. 1967. Т. 174. № 2. С. 402.

The Rheological Properties of Highly Branched Poly(fluorophenylene germane)

I. B. Myasnikova*, V. V. Izvolenskii*, A. N. Sundukov**, Yu. D. Semchikov*, and M. N. Bochkarev***

* Research Institute of Chemistry, Lobachevskii State University Building 5, pr. Gagarina 23, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia ** Research Physicotechnical Institute, Lobachevskii State University Building 5, pr. Gagarina 23, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia *** Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences ul. Tropinina 49, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia

Abstract - The rheological properties of highly branched poly(fluorophenylene germane) were studied. The viscosity of the poly(fluorophenylene germane) solutions is four decades lower than the solutions of flexible-chain poly(butyl methacrylate) of the same concentration and with similar-sized macromolecules.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 37 № 7 1995