CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 6, с. 999-1005
ФИЗИЧЕСКИЕ = СВОЙСТВА
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДЕНДРИТНОГО ПЕРФТОРИРОВАННОГО ПОЛИФЕНИЛЕНГЕРМАНА
В ОБЛАСТИ 0-550 К
© 1996 г. Б. В. Лебедев*, Н. Н. Смирнова*, В. Г. Васильев*, М. Н. Бочкарев**
* Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 ** Институт металлоорганической химии Российской академии наук 603600 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 Поступила в редакцию 14.03.95 г.
В адиабатическом вакуумном и динамическом калориметрах изучена температурная зависимость теплоемкости С°р перфторированного полифениленгермана, вещества, относящегося к классу дендритных полимеров, характеризующихся сферической формой макромолекул и высокоразветвлен-ным звездообразным полимерным каркасом, в области 5-550 К. На кривой С°р =ЛТ) проявляются три релаксационных превращения при 14-22,200-245 и 425-440 К. По полученным данным вычислены термодинамические функции: С°р (Т), ^(Ту-Н0^0), 5°(7), О°(7>-/Л0) для области 0-550 К.
Проблемы синтеза, строения, физических и химических свойств нового класса полимерных материалов - дендримеров стали за последнее десятилетие предметом все большего внимания исследователей [1-3]. Вещества этого типа характеризуются специфическим строением макромо-лекулярного каркаса (разветвляющиеся лучи, отходящие от единого центра - ядра трехмерной молекулы) и формой макромолекул, в большинстве случаев близкой к сферической (рис. 1). Термодинамические свойства дендримеров исследовали только на образцах 1,3,5-полифениленов с терминальными фенильными и пентафторфе-нильными группами [4], 3,5-диоксибензилового эфира [5,6] и алкиларилполиэфира, полученного на основе 3,4-дигидроксибензоата [7] в интервале 173-550 К.
Предметом исследования настоящей работы являлся перфорированный полифениленгерман (ПФГ), относящийся к разновидности дендритных полимеров с пониженной упорядоченностью молекулярного каркаса. ПФГ получают в условиях неконтролируемого одностадийного синтеза [8, 9]. Образование полимера протекает при комнатной температуре при добавлении триэтилами-на к раствору трыс-(пентафторфенил)германа в ТГФ и может быть представлено схемой
п(С6Р5)3ОеН + пЕ13Ы ^ [(ед^ОеЗД],, + ^ + иЕ13ЫНР
Молекулярная масса ПФГ, полученного в стандартных условиях, обычно близка к 1.5 х 105 при значении Ми/Мп =1.3 [10]. Ранее было показано, что молекулы ПФГ имеют сферическую форму с диаметром 50-55 А [11]. Полимер характеризуется высокой термостойкостью (потеря массы при 693 К за 1 ч не превышает 5%), хорошей растворимостью в обычных органических растворителях и очень низким значением вязкости растворов.
Термодинамические свойства ПФГ не изучены, и в этой связи представляется интересным его калориметрическое изучение в широкой области температур 5-550 К с целью выявления возможных особенностей поведения полимера при нагревании и охлаждении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПФГ получали по методике, подробно описанной в работе [8]. ИК-спектр ПФГ полностью соответствовал ранее полученному [11] (спектрометр "Peikin-Elmer" (модель 577)). Мп = (12.5 ± 2.5) х
х 104 определяли методом светорассеяния на приборе ФПС-ЗМ. Элементный состав полимера соответствовал расчетному. Полимер представляет собой сыпучий порошок белого цвета. По данным РСА (прибор ДРОН-3) ПФГ аморфен. Плот-20
ность полимера dA = 2.30 ± 0.01 г/см3.
Рис. 1. Фрагмент структуры ПФГ [1].
Для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений использовали адиабатический вакуумный калориметр с автоматизированной системой поддержания адиаба-тичности условий [12]. Температуру измеряли
платиновым (Л0 = 52.07440 Ом, а = 0.0039257) и германиевым термометрами сопротивления, время - печатающим хронографом с погрешностью 0.002 с. Теплоемкость калориметрической ампулы (цилиндрический платиновый сосуд емкостью около 10~5 м3), наполненной сухим гелием до давления 40 Па, плавно изменялась от 0.0280 при 10 К до 4.420 Дж/К при 330 К. Чувствительность установки к тепловому импульсу 5 х 10-8 Вт. Калориметр и методики измерений позволяют получать
„о _
Ср веществ в конденсированном состоянии с погрешностью около 1% вблизи 10 К, 0.5% в интервале 10-30 К и 0.2% в области 30-330 К; температуры физических превращений - с погрешностью до 0.02 К в соответствии с требованиями содержащимися в работе [13], и энтальпии превращений с погрешностью около 0.2%. Для изучения теплоемкости полимера в области 240-550 К использовали динамический калориметр, работающий по принципу тройного теплового моста [14]. Конструкция и методики работы калориметра опубликованы в работе [15]; погрешность измерений С°р была не ниже 0.5-1%.
600
■5
2400
а
200
I" '71
•Г?
в.
•П
100
200
Т, К
300
400
500
Рис. 2. Теплоемкость ПФГ: АБ - стеклообразный, ВЕ - высокоэластический.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Теплоемкость
Теплоемкость ПФГ изучена в адиабатическом вакуумном калориметре в области 5-330 К и в динамическом калориметре в интервале 240-550 К. В калориметрическую ампулу адиабатического вакуумного калориметра было помещено 4.0586 х х 10-3 кг ПФГ, а в ампулу динамического калориметра 0.8558 х Ю-3 кг. В 28 сериях, отражающих последовательность измерений теплоемкости, в адиабатическом вакуумном калориметре получено 138 экспериментальных значений С°р; измерения теплоемкости в динамическом калориметре проведены в режиме непрерывного нагревания калориметра с веществом. Скорость нагревания 1.7 х Ю-2 К/с. Теплоемкость полимера всюду составляла 50% от суммарной теплоемкости калориметра с веществом. Усреднение экспериментальных точек проводили графически и на ЭВМ методом наименьших квадратов. Все экспери-
л
ментальные значения Ср вместе с усредняющей
кривой С°р = ДТ) приведены на рис. 2. Разброс
„о
экспериментальных точек Ср около усредняющей кривой в интервале 30-80 К составляет 0.11%, в области 80-330 К - 0.09%; в области очень низких температур (Т< 30 К) он был существенно больше - в пределах 0.8%. В этом интервале измерения С°р проводили несколько раз. Такой большой разброс обусловлен не только очень небольшими значениями теплоемкости полимера в указанном интервале температуры, но еще и происходившим здесь релаксационным переходом, который сильно увеличивал время наступления теплового равновесия в калориметре с веществом после выключения нагрева. Приведены среднеквадратичные значения отклонений с 95%-ным доверительным интервалом.
В изученной области температуры ПФГ существует в стеклообразном и высокоэластическом состояниях (рис. 2, кривые АВ и ВЕ). Теплоемкость полимера всюду увеличивается с ростом температуры, но в интервалах 14-22, 200-245 и 425-440 К наблюдаются ее аномальные изменения в зависимости от Т: в области 14-22 и 425-440 К она сравнительно резко увеличивается (кривые ЖЗ и ГД), а в диапазоне 200-245 К измеренная теплоемкость (кривая ЛУМ) меньше ожидаемых обычных значений (штриховая линия ЛМ). Все наблюдаемые аномалии связаны с релаксационными переходами в ПФГ. Отметим, что аномалии воспроизводились после охлаждений исследуемого образца и последующих нагреваний в процессе измерения теплоемкости.
75
4 Ч О 2
50
25
П(
'Ж
н
А
7°
10
20 Г, К
30
40
Рис. 3. Проявление низкотемпературного релаксационного превращения на температурной зависимости теплоемкости ПФГ.
В интервале 5-16 К Ср хорошо описывается функцией теплоемкости Дебая (рис. 2 и 3, кривые АЖ)
с; (Т) = яО(0о/г),
(2)
где п = 3 и 0о = 59.6 К - параметры, подобранные по нашим экспериментальным данным. Теплоемкость, вычисленная по уравнению (2) для Т> 16 К, постепенно возрастает, достигая максимального значения в 25 Дж/моль К при 80 К, а далее остается постоянной. В интервалах 29-44, 260-425 и 440-550 К теплоемкость полимера является линейной функцией температуры (С°р ~ Г1) и описывается следующими уравнениями:
Ср (Дж/моль К) = 3.376 + 2.15Г
(3)
для интервала 29-44 К, погрешность значений С1 ±0.2%;
С. (Дж/моль К) = 214.9 ± 0.89Г
(4)
для интервала 260-425 К, погрешность С. ± 0.5%;
с; (Дж/моль К) = 488.2 ± 0.42Г
(5)
для интервала 440-550 К, погрешность Ср ±0.3%.
Для полимеров различного состава и структуры такая зависимость С°„ от Т наблюдается чаще
в|сего в интервалах от 50-60 К до температуры
стеклования [16, 17], а также, в ряде случаев, для полимеров в высокоэластическом (в интервале от до температуры плавления Г„л) и жидком (для Т> Т°ш) состояниях [16, 18, 19].
Особенностью ПФГ в этом отношении является то, что для него участок линейной зависимости
С°р от Т имеет место при очень низких температурах, а участок такой зависимости в обычном для полимеров интервале при Т<Т^ составляет лишь 170 К (интервал 260-425 К) вместо возможного 370 К (интервал 60-425 К). В области 45-380 К
С°р ПГФ, не являясь линейной функцией температуры, плавно увеличивается с повышением температуры, за исключением интервала 200-245 К, в
котором рост Ср замедляется из-за происходящего в полимере релаксационного процесса. Зависимость С^ от Г в интервале 44—260 К нелинейна и описывается полиномом третьей степени
С°„ = -28.0927 + 3.17637*- 8.4663 х 10"3Г2 +
" (6)
+ 0.1241 х Ю^Г3
Заметим, что никаких аномалий в теплоемкости ПФГ, связанных с особенностями структуры его макромолекул, не проявляется.
Параметры релаксационных превращений
Все выявленные релаксационные превращения в ПФГ воспроизводились при нагревании и охлаждении полимера.
Превращение в интервале 14-22 К по форме зависимости С°р = /(7) в интервале превращения (рис. 2 и 3, кривая ЖЗ) напоминает стеклование. Температура превращения = 19 К определена по методу Алфорда и Дола [20] по зависимости 5°(Т) = /(7). Увеличение теплоемкости полимера в
процессе превращения АС°р (Т°л) = 30 Дж/моль К найдено графически (рис. 3, отрезок НР). Вундер-лих показал, что возбуждение колебательных движений моля "бусинок" - частиц, способных к самостоятельным колебательным движениям, сопровождается увеличением теплоемкости при расстекловании на 11.5 ± 1.7 Дж/К моль "бусинок" [16, 21].
Получается, что увеличение ДС° ) у ПФГ соответствует возбуждению колебаний 3 молей "бусинок". Можно предположить, что этот релаксационный переход обусловлен возбуждени-
ем колебательных движений двух пентафторфе-нильных и одного тетрафторфенильного радикалов в макромолекулах ПФГ, связанных с атомом германия. Происходит как бы внутреннее расстеклование в сферических макромолекулах. Если данное предположение верно, а закономерности для процессов стеклования применимы к этому релаксационному переходу, то значение
ДСр(Га) позволяет оценить увеличение конфигурационной энтропии 5° полимера, происходящее при переходе, по формуле [22]
S°K(Tl) = AC°p(T0a) lnl.29 (7)
Получилось, что sl( Ta) =8 Дж/моль К в общем обычное значение для процессов расстеклования полимеров [17].
Отметим, что ранее нами были выявлены релаксационные переходы также при очень низких температурах для полидивиниленфенилсилангер-мана в интервале 10-20 К [23] и поливинилбен-зилдиметилсилана в области 15-20 К [24], которые мы связываем также с возбуждением движений фенильных и бензильных радикалов [9].
Параметры превращения в интервале 200-240 К А Я°р = -230 кДж/моль и Д 5„р = -1 Дж/моль К вычислены как разность интегралов по кривым
С°р =АТ) нормальной теплоемкости (рис. 2, штриховая линия JIM) и реально измеренной (ДУМ на том же рисунке) по Г и по In Г соответственно. За
температуру превращения приняли = 220 К, соответствующие максимальному различию теп-лоемкостей ДС°тах = 8 Дж/моль К в интервале перехода.
При измерении теплоемкости полимера в этой области в динамическом калориметре при скорости нагревания 1.7 х 10~2 град/с наблюдали смещение интервала температуры превращения вправо: при таких условиях оно происходит уже в интервале 220-260 К, по-видимому, из-за перегрева полимера; при этом значения энтальпии и энтропии превращения не изменяются. Природа данного превращения не совсем ясна, но, по-видимому, оно относится к типу порядок беспорядок. При нагревании полимера неожиданно происходит процесс некоторого упорядочения в полимере, сопровождающийся уменьшением энтальпии и энтропии. Однако при этом обращает на себя внимание очень небольшое изменение энтропии, указывающее, возможно, лишь на очень небольшое упорядочение.
Превращение в интервале 425-440 К обусловлено расстеклованием ПФГ. Температура стеклования = 436 К определена по графику S°(T) = = f(T) методом, описанным в работе [14]. Увели-
Термодинамические функции ПФГ в расчете на 1 моль повторяющегося мономерного звена (Л/ = 554.765 г/моль)
7", К , Дж/моль К Я°(7>Я°(0), к Дж/моль 5°(7>-5о(0), Дж/моль К -[С°(7>-//о(0)], кДж/моль
Стеклообразное состояние
5 1.138 0.0014 0.3433 0.0003
10 6.510 0.0198 2.675 0.0069
15 12.46 0.0669 6.415 0.0292
20 40.08 0.1809 12.77 0.0745
25 56.72 0.4305 23.84 0.1655
30 67.80 0.7420 35.17 0.3131
40 89.50 1.529 57.67 0.7774
50 111.1 2.531 79.94 1.466
60 135.0 3.761 102.3 2.377
70 157.1 5.223 124.8 3.512
90 197.2 8.786 169.3 6.455
100 215.9 10.85 191.1 8.253
150 300.4 23.83 295.1 20.44
200 368.9 40.64 391.4 37.64
250 433.2 60.53 479.9 59.44
298.15 481.0 82.57 560.4 84.51
300 483.1 83.47 563.4 85.55
350 526.8 108.8 641.3 115.7
400 572.2 136.2 714.5 149.6
436 605.5 157.4 765.2 176.2
Высокоэластическое состояние
436 669.5 157.4 765.2 176.2
450 675.6 166.8 786.5 187.1
500 697.6 201.1 858.8 228.3
550 717.1 236.5 926.2 272.9
чение теплоемкости полимера при расстекловании АС°р (Г°) = 64 Дж/моль К найдено графически (рис. 2, отрезок БВ). Согласно Вундерлиху [8, 13], оно соответствует возбуждению колебаний ~6 молей "бусинок". Оценка конфигурационной энтропии = 16 Дж/моль К выполнена также по формуле (7). Следует отметить, что температурный интервал стеклования, найденный нагреванием ПФГ в запаянном стеклянном капилляре А 77 = 488-513 К [8,11], существенно отличается от приведенного выше. Расхождение, очевидно, связано с тем, что прозрачность нагреваемого ПФГ наступала при температуре, сущего
ственно выше I..
Термодинамические функции
Для расчета термодинамических функций (энтальпии Н°(ТУ-Н°(0), энтропии 5°(7*) и функции Гиббса (7°(7У-#°(0) ПФГ) теплоемкость экстраполировали от 5 до 0 К по функции теплоемкости Дебая (формула (2)) с подобранными параметрами п и 90. Полагали, что в интервале 0-5 К она воспроизводит теплоемкость полимера с той же погрешностью (около 4%), что и в области 5-13 К. Расчет функций (таблица) выполнен по известным уравнениям [25]
Н°(Т)-Н°( 0) = |С°(Г)ЛГ
(8)
1004
5°(Г)-5°(0) = jc°p(T)d\nT (9)
о
G°(T)-H°(0) = [Н°(Т)-Н°т- (Ш)
где (Г) - температурная зависимость теплоемкости ПФГ (рис. 1, кривая АЖЗУБВЕ); S°(0) - нулевая (остаточная) энтропия полимера [26]. В принципе для расчета абсолютных значений энтропии ПФГ 5°(0) может быть оценена как сумма конфигурационных энтропий переходов при
тл И Тс
5°(0 ) = SUt¡)+SUT°c) (11)
Обоснование приблизительного равенства нулевой и конфигурационной энтропий полимеров описано в работе [27]. Для ПФГ получилось, что 5°(0) = 24 Дж/моль К, как для гибкоцепных полимеров - цыс-полибутадиена, поли-1,3-диоксолана, поли-е-капролактона и ряда других (-25 Дж/моль К) [17,28].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tomalia DA., NaylorAM., Gaddard III WA. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. № 2. P. 138.
2. Mekelburger H.B., Jaworek W., Vogtle F. // Angew. Chem. Int Ed. Engl. 1992. V. 31. № 12. P. 1571.
3. Музафаров A.M., Ребров E.A., Попков B.C. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 7. С. 1596.
4. Miller Т.М., Neenan ТХ., Tayas R., Bair Н Е. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 3. P. 1018.
5. Hawker С J., Wookey KL., Frechet J.MJ. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. П. 1993. № 12. P. 1287.
6. Wookey K.L., Hawker С J., Pochan J.M., Frechet J.M J. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 6. P. 1514.
7. Batter S., Hartmul F., KingsdorfE. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. № 1. P. 1589.
8. Бочкарев MM., Силкин В.Б., МайороваЛ.П., Разу-ваев ГЛ., Семиков ЮД., Шерстяных В.И. // Ме-таллоорган. химия. 1988. Т. 1. Ms 1. С. 196.
В и др.
9. Бочкарев М.Н., Семчиков ЮД., Силкин В.Б., Шерстяных В.И., Майорова Л.П., Разуваев Г.А. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 9. С. 643.
10. Мясникова И.Б., Изволенский В.В., Сундуков А.Н., Семчиков ЮД., Бочкарев М.Н. Ц Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 7. С. 1223.
11. Силкин В.Б. Дис.... канд. хим. наук. Нижний Новгород: Нижегородский гос. ун-т. 1992.
12. Лебедев Б.В.,Литягов В Я. //Термодинамика органических соединений. Горький, 1976. Вып. 5. С. 89.
13. McGlashanH 1. Chem. Thermodyn. 1990. V. 22. P. 653.
14. Ягфаров MM. // Журн. физ. химии. 1968. Т. 43. № 6. С. 1620.
15. Gusev FA., Dalidovich S.V., Vecher AA. II Thermo-chim. Acta. A. 1985. V. 92. P. 379.
16. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972.
17. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров. Учеб. пособие. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1989. С. 56.
18. Varma-Nair М., Wunderlich В. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. V. 120. № 2.
19. Даниэлис Ф., Олберти Р. Физическая химия. М: Мир, 1987. С. 184.
20. Alford S., Dole М. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. P. 4774.
21. Xenopoulas A., Roles K., Wunderlich В. II Polymer.
1993. V. 34. № 1. P. 212.
22. Adam G., GibbsJ.U. //J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139.
23. Лебедев H.K. Дис. ... канд. хим. наук. Горький: Горьковский гос. ун-т. 1980.
24. Лебедев Н.К.,Лебедев Б.В., Хотимский В.С .Дур-гарьян С.Г. ¡I Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №5. С. 1031.
25. Lebedev B.V., Smirnova NU. II Macromol. Chem., Phys.
1994. V. 35. P. 35.
26. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. II Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. № 3. С. 641.
27. Bestul A.B., Chang S.S. Н J. Chem. Phys. 1964. V. 40. № 12. P. 3731.
28. Лебедев Б.М. Дис.... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1979.
Thermodynamic Properties of Dendritic Perfluorinated Poly(phenylenegermane) at 0-550 К В. V. Lebedev*, N. N. Smirnova*, V. G. Vasil'ev*, and M. N. Bochkarev**
* Lobachevsky Research Institute of Chemistry, Nizhnii Novgorod State University pr. Gagarina 2315, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia ** Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences ul. Tropinina 49, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia
Abstract—The temperature dependence of heat capacity C°p of perfluorinated poly(phenylenegermane) was studied with vacuum adiabatic and dynamic calorimeters at 5-500 K. This substance falls into a class of dendritic polymers highly branched star-shaped skeleton forms spherical-shaped macromolecules. Three relaxation regions were observed on the C°p =fiT) plot at 14-22,200-245, and 425-440 K. The data obtained were
used to calculate the thermodynamic functions C°p (T), //°(7>W°(0), S°(T), and G°(7>//°(0) at 0-550 K.
