CC BY
5
УДК 54.057
Муштаков А.Г., Бондаренко С.П., Анистратов Н.А., Муртазин Д.В.
ОСОБЕННОСТИ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ Mn-BTC
Муштаков Антон Георгиевич - аспирант кафедры физической и коллоидной химии; Российский университет дружбы народов (РУДН), Россия, 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6. Бондаренко Сергей Павлович - бакалавр 4-го года обучения кафедры физической и коллоидной химии; Российский университет дружбы народов (РУДН), Россия, 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6. Анистратов Николай Александрович - бакалавр 4-го года обучения кафедры физической и коллоидной химии; Российский университет дружбы народов (РУДН), Россия, 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6. Муртазин Данила Валерьевич- бакалавр 4-го года обучения кафедры физической и коллоидной химии; Российский университет дружбы народов (РУДН), Россия, 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6.
В статье рассмотрены зависимости условий получения марганецсодержащие металлоорганические каркасные соединения на основе 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты сольвотермальным методом на формирование кристаллической структуры. Полученные соединения не охарактеризованы в литературе. Данные исследования лежит в основе моделирование кристаллической структуры данного МОК на основании полученных дифракционных данных.
Ключевые слова: Mn-BTC, синтез МОК, рентгенофазовый анализ.
FEATURES OF SYNTHESIS CONDITIONS FOR THE FORMATION OF Mn-BTC CRYSTAL STRUCTURE
Mushtakov A.G., Bondarenko S.P., Anistratov N.A., Murtazin D.V.
Peoples' Friendship University of Russia,
Russia, 117198, Moscow, st. Miklukho-Maklay, d.6.
The article discusses the dependence of the conditions for obtaining manganese-containing organometallic framework compounds based on 1,3,5-benzenetricarboxylic acid by the solvothermal method on the formation ofa crystal structure. The compounds obtained have not been characterized in the literature. These studies underlie the modeling of the crystal structure of this MOF based on the obtained diffraction data. Key words: Mn-BTC, synthesis of MOFs, X-ray phase analysis.
Введение
В последние годы большое значение приобретает развитие химии металлоорганических каркасных структур МОК (MOF - metal organic framework). История этих соединений начинается во второй половине XX века, но именно за последние два десятилетия произошел бурный рост интереса к данным веществам [1], в результате чего сегодня насчитывается более 100 тысяч разнообразных МОК структур [2]. Такое повышенное внимание к МОК обусловлено их пористой структурой, огромным набором структур, полученных за счет комбинаций ионов металла и различных органических линкеров, а также многофункциональностью этих материалов [3, 4]. Основными областями применения МОК структур являются хранение [5], очистка [6] и разделение [7] газов, очистка жидкостей [8], создание химических сенсоров [9], катализ [10]. Например, MOF-199 подходит для фотокаталитического обесцвечивания органических красителей [11]. Кроме того, в катализе МОК находят применение в процессах окислительной этерификации (окисление
бензилового спирта в присутствии метанола) [12], для окисления 1-фенилэтанола до ацетофенона [13], при окислении циклогексана до циклогексанола, циклогексанона [14], для окисления фенола с целью
синтеза пирокатехина (1,2-диоксибензол) [15] и в других важных промышленных технологиях [17-20]. Следует отметить, что МОК используются для получения пленок, которые применяются для изготовления различных устройств в оптике, для производства сенсоров, а также в области биологии [21].
Несмотря на огромное количество существующих на данный момент МОК, строение и свойства значительного количества этих соединений недостаточно изучены. Таким примером могут служить каркасы на основе переходных элементов IV периода и 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты. Среди них можно отметить МОК на основе марганца и бензолтрикарбоновой кислоты (ВТС). Например, Мп-ВТС был использован для создания цинк-ионных аккумуляторов. Также этот материал подвергали пиролизу, в результате чего полученный Мп203 в виде полых сфер имел емкость заряда 582 мА*ч/г, что позволяет использовать эту технологию для синтеза материалов, имеющего возможное применение в литий-ионных аккумуляторах.
В данной работе нами был исследован синтез Мп-ВТС сольватотермальным методом в разных условиях с целью получения кристаллической структуры, изучения ее строения и свойств.
Экспериментальная часть
Образцы марганецсодержащих
металлоорганических каркасов на основе 1,3,5-бензолтрикарбоновой (тримезиновой) кислоты (ЫзБТС) были получены сольватотермальным синтезом. Реакционные смеси помещали в автоклав с тефлоновым вкладышем, который нагревали при температуре 140-150 С в течение 12 часов.
Для синтеза первого образца навеску ЫзБТС массой 0,521 г растворяли в 20 мл 95 % этаноле, а навеску Mn(NÜ3)2*4H2Ü массой 0,608 г - в 20 мл дистиллированной воды. Полученные растворы смешивали и полученную смесь перемешивали 10 минут при комнатной температуре. Затем реакционную массу помещали в автоклав, нагревали при 150 оС в течение 12 часов. После завершения синтеза автоклав охлаждали до комнатной температуры, полученный осадок отфильтровали, промыли на фильтре 3 раза дистиллированной водой и 4 раза 95 % этанолом, сушили 2 часа при температуре 115 оС. В итоге был получен целевой продукт Mn-BTC(EHT) в виде порошка белого цвета, массой 0,213 г.
Для синтеза второго образца 0,510 г ЫзБТС и 0,293 г NaOH растворяли в 20 мл дистиллированной воды при небольшом нагревании. Навеску Mn(NÜ3)2*4H2Ü массой 1,208 г также растворяли в 10 мл дистиллированной воды. Затем полученные растворы смешивали и перемешивали 10 минут при комнатной температуре. Полученную смесь помещали в автоклав, нагревали при температуре 140 оС в течение 12 часов. После нагревания автоклав охлаждали до комнатной температуры. Полученный осадок отфильтровали, промыли 4 раза дистиллированной водой, сушили 2 часа при температуре 95 оС. В результате получали целевой продукт Mn-BTC(HT) в виде порошка белого цвета с массой 0,572 г.
Все полученные образцы были исследованы методом рентгенофазового анализа. Исследования проводили на дифрактометре ДРОН-3. В качестве источника излучения использовалась рентгеновская трубка Cua1. Исследуемый диапазон углов 20 составлял 2-50°. Полученные дифрактограммы обрабатывались с помощью программного обеспечения «DifWin», «Origin Pro». Для расчета размера частиц использовали уравнение Шеррера:
D =
ßcose
хХ
(1)
где В - размер частиц, к - коэффициент формы частиц , X - длина волны, в- ширина пика на полуширине, 0 - угол отражения.
Полученные результаты свидетельствуют, что оба образца имеют кристаллическую структуру. При этом образец Мп-ВТС(ЕНТ) имеет кристаллическую и аморфную фазу, в то время как материал Мп-ВТС(НТ), представлен лишь кристаллической фазой. Это говорит о том, что использование Н3ВТС, растворенной в №ОН в ионной форме при сольватотермальных условиях синтеза положительно сказывается на формировании кристаллической
структуры. Отражения рентгеновского излучения у двух образцов совпадают по углам 20. Это указывает на то, что образцы имеют одну и туже кристаллическую структуру и относятся к одной металлоорганической каркасной структуре. Средний размер частиц для образцов Мп-ВТС(ЕНТ) и Мп-ВТС(НТ) составил 333, 62(2) А и 390,43(2) А соответственно. Дифрактограммы двух образцов приведены на рисунке 1.
200- -Mn-BTC{ El IT) Mn-BTC(IIT)
i 50 - ku, jf\ ( A
С К 100 - a 1 «I-
0- J
11 20 30 40 50 20 О
Рис. 1 Дифрактограмма образцов Mn-BTC(EHT) (синяя) и Mn-BTC(HT) (красная).
Заключение
Были получены образцы марганецсодержащих металлоорганических каркасных соединений на основе 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты сольватотермальным методом в разных условиях. Установлено, что для наилучшего формирования кристаллической фазы необходимо использовать тримезиновую кислоту в форме тримезат-ионов, предварительно добавляя к ее раствору соответствующий водный раствор NaOH. Полученные соединения были охарактеризованы с помощью метода рентгенофазового анализа и показали идентичность анализируемой
кристаллической фазы.
Публикация выполнена при поддержке Программы стратегического академического лидерства РУДН.
Список литературы
1. G. Ferrey (2007). Hybrid porous solids: past, present, future. Chemical Society Reviews, 37 (1), 191214. https://doi.org/10.1039/B618320B
2. Freund R, Zaremba O, Arnauts G, Ameloot R, Skorupskii G, Dincä M, Bavykina A, Gascon J, Ejsmont A, Goscianska J, Kalmutzki M, Lächelt U, Ploetz E, Diercks CS, Wuttke S. (2021). The Current Status of MOF and COF Applications. Angewandte Chemie (International ed. In English), 60 (45), 23975-24001. doi: 10.1002/anie.202106259.
3. Kirchon A., Feng L., Drake H. F., Joseph E A., Zhou H.- C. (2018). From fundamentals to applications: a toolbox for robust and multifunctional MOF materials. Chemical Society Reviews, 47 (23), 8611-8638, DOI
https://doi.org/10.1039/C8CS00688A
4. N. Stock & Sh. Biswas. (2012). Synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs): Routes to Various MOF Topologies, Morphologies, and Composites. Chemical Reviews, 112 (2), 933-969. https://doi.org/10.1021/cr200304e
5. Li H., Li L., Lin R. - B., Zhou W., Zhang Zh., Xiang Sh., Chen B. (2019). Porous metal-organic frameworks for gas storage and separation: Status and challenges. EnergyChem, 1 (1), 39. https://doi.org/10.1016Zj.enchem.2019.100006
6. Chaemchuen S., Zhou K., Kabir N. A., Chen Y., Ke X., Van Tendeloo G., Verpoort F. (2015). Tuning metal sites of DABCO MOF for gas purification at ambient conditions. Microporous and Mesoporous Materials, 201, 277-285. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2014.09.038
7. Hiraide, S., Sakanaka, Y., Kajiro, H. et al. (2020). High-throughput gas separation by flexible metal-organic frameworks with fast gating and thermal management capabilities. Nature Communications, 11, 3867. https://doi.org/10.1038/s41467-020-17625-3
8. A. Nalaparaju & J. Jiang. (2021). Metal-Organic Frameworks for Liquid Phase Applications. Advanced Science, 8 (5), 58. https://doi.org/10.1002/advs.202003143
9. L. E. Kreno, K. Leong, O. K. Farha, M. Allendorf, R. P. Van Duyne, J. T. Hupp. (2012). Metal-Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chemical Reviews, 112 (2), 1105-1125.
10. V. Pascanu, G. G. Miera., A. K, Inge, B. M. Matute. (2019). Metal-Organic Frameworks as Catalysts for Organic Synthesis: A Critical Perspective. Journal of the American Chemical Society, 141, 18, 7223-7234. https://doi.org/10.1021/jacs.9b00733
11. N. M. Mahmoodi, J. Abdi. (2018). Nanoporous metal-organic framework (MOF-199): Synthesis, characterization and photocatalytic degradation of Basic Blue 41. Microchemical Journal, 436-442, 2019.
12. W. Zhong, H. Liu, C, Bai., Sh. Liao., Y. Li. (2015). Base-Free Oxidation of Alcohols to Esters at Room Temperature and Atmospheric Conditions using Nanoscale Co-Based Catalysts. ACS Catalysis, 5 (3), 1850-1856, https://doi.org/10.1021/cs502101c
13. C. Bai, A. Li, X. Liao, H. Liu, Y. Li. (2015). Efficient and selective aerobic oxidation of alcohols
catalysed by MOF-derived Co catalysts. Green Chemistry, 18 (4), 1061-1069.
https://doi.org/10.1039/C5GC02082D
14. Xi Wang & Y. Li. (2016). Nanoporous Carbons Derived from MOFs as Metal-Free Catalysts for Selective Aerobic Oxidations. Journal of Materials Chemistry A, 12. DOI: 10.1039/x0xx00000x
15. Yu. Huang, H. Konnerht, J. - Yu Yeh, M. H. G. Prechtl, Ch - Yen Wen, K. C. Wu. (2019). De novo synthesis of Cr-embedded MOF-199 and derived porous CuCr2O4/CuO composites for enhanced phenol hydroxylation. Green Chemistry, 8, DOI: 10.1039/C8GC03348J
16. J. Long, Yi. Zhou, Yi. Li. Transfer Hydrogenation of Unsaturated Bonds in the Absence of Base Additives Catalyzed by a CobaltBased Heterogeneous Catalyst. ChemComm, 5. DOI: 10.1039/C4CC08946D
17. Liu, S. Cheng, J. Long, W. Zhang, X. Liu and D. Wei. (2017). MOFs-derived Co@CN Bi-functional Catalysts for Selective Transfer Hydrogenation of a,P-unsaturated Aldehyde without Using the Base Additives Mater. Chem. Front, DOI: 10.1039/C7QM00189D
18. J. Long, K. Shen, L. Chen and Y. Li. (2016). Multimetal-MOFs-derived Transition Metal Alloy NPs Embedded in N-doped Carbon Matrix: Highly Active Catalysts for Hydrogenation Reaction. J. Mater. Chem. A, DOI: 10.1039/C6TA00157B
19. A. Li, K. Shen, J. Chen, Z. Li, Y. Li. (2017). Highly selective hydrogenation of phenol to cyclohexanol over MOF-derived non-noble Co-Ni@NC catalysts, Chemical Engineering Science, doi: http://dx.doi.org/10.1016/j.ces.2017.03.027
20. R. P. Ye, L. Pin, Ch. -Ch. Chen, J. - X. Yang, F. Li, X. Zhang, D. -J. Li, Y. Y. Qin, Zh. Zhou, Y. - G. Yao. (2018). Synthesis of Robust MOF-derived Cu/SiO2 Catalyst with Low Copper Loading via Sol-gel Method for the Dimethyl Oxalate Hydrogenation Reaction. ACS Catalysis, 8 (4), 3382-3394. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b00501
21. O. Shekhah, J. Liu, R. A. Fischer, Ch. Woll. (2011). MOF thin films: existing and future applications. Chemical Society Review, 40 (2), 1081-1106. DOI https://doi.org/10.1039/C0CS00147C
